1 引言

碳纳米管具有纳米级管道结构、较大的比表面积、较低的密度、良好的力学和电学性能等优点，在含能材料领域的应用越来越广泛，成为近年研究的热点之一。洪伟良等^[1]制备了CuO/CNTs复合材料并研究了其对双基推进剂燃烧的催化作用; 张步允等^[2]制备了KClO₄/CNTs复合材料并研究了其形貌特征及热行为; 钱新明等^[3]制备了CNTs/TMO复合催化剂，并对含高氯酸钾烟火药剂分解反应速率的影响进行了研究; 霸书红等^[4]采用沸腾回流法制备了CuO/CNTs复合粒子并研究了其对高氯酸钾基烟火药发光强度的影响; 刘黎明等^[5]研究了碳纳米管对Zr/KClO₄的热行为及光辐射性能的影响; 王仁鹏等^[6]利用物理吸附方法制备了高填充率的氧化铁@多壁碳纳米管复合材料，借此提高推进剂的燃烧稳定性。印度研究人员^[7-8]用自制的HTPB和AP完成了碳纳米管在复合推进剂中应用的试验研究，结果表明由于加入碳纳米管而导致活化能大幅度降低，碳纳米管对推进剂的分解有强催化作用，含有碳纳米管的推进剂通过燃烧特性、能量释放和力学性质的改善来提高配方性能。美国^9]和韩国研究人员^[10]分别利用氨基氧化反应和重氮化反应制备不同的硝基功能化碳纳米管，将含能有机化合物和碳纳米管结合在一起，获得了具有高活性、高热导率、高比表面积等优点的新型含能材料。俄罗斯科学院化学物理研究所^[11]提出将单壁碳纳米管用作纳米含能金属颗粒最佳的保护层，运用先进的激光技术合成了被金属填充的单壁碳纳米管。加拿大国防研究与发展机构对碳纳米管的储氢潜能进行了研究，研究表明碳纳米管具有高储氢量^[12-13]，储氢碳纳米管在燃烧过程中，一方面碳燃烧提供能量，另一方面氢燃烧也能够提供较高能量，同时, 氢的燃烧生成离解热小, 所以储氢碳纳米管有助于大幅度提高推进剂的能量^[14]，该材料也有望用于强光致盲弹药，提高其爆燃速率和单位质量光量。为充分利用碳纳米管的可燃性和对高氯酸钾的催化性，进一步提高光效应烟火药的爆燃辐射能力，本研究用碳纳米管作为纳米高氯酸钾的支撑材料，通过制备纳米级KClO₄/CNTs复合材料，在表征其结构和分析含量的基础上，研究KClO₄/CNTs-Al、KClO₄-CNTs-Al、KClO₄-Al等不同烟火药的发光强度，探讨纳米含能材料及燃烧催化体系的作用机理，对开发新型光效应弹药具有指导意义。

2 实验部分 2.1 主要原材料与仪器

原材料:碳纳米管(CNTs)，工业级，中国科学院成都有机化学有限公司; 氢氧化钾，分析纯，天津市红岩化学试剂厂; 高氯酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 球形铝粉，d₅₀ =6 μm，活化铝含量≥98%，营口恒大实业有限公司。

实验仪器: FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司); RU-IV型X射线衍射仪(XRD，日本理学北京事务所); 可见光检测器(沈阳理工大学制造，采用硅光电探测器，测量波长范围为400~700 nm，响应时间0.1 ms); SDT-2960 Simultaneous DTA-TGA(美国TA Instruments差热-热重联用分析仪)。

2.2 KClO₄/CNTs的制备

碳纳米管的纯化:为了除去碳纳米颗粒、无定形碳及金属催化剂等杂质，称取4 g CNTs放入三颈烧瓶中，加入体积比为1:3的浓硝、硫混酸溶液160 mL，在超声波清洗器中分散2 h进行纯化处理，过滤，洗至中性，80 ℃下烘干备用。

基于正交实验，得到制备KClO₄/CNTs的最佳工艺为:称取8 g NH₄ClO₄、5.338 g KOH分别溶于60 mL蒸馏水中。然后在高氯酸氨溶液中加入0.001 g十二烷基苯磺酸钠和1 g纯化CNTs碳纳米管，超声分散15 min后转移到250 mL三颈烧瓶中，以1100 r·min^-1的转速连续搅拌，80 ℃恒温下以0.5 mL·min^-1速度滴加氢氧化钾溶液120 min，然后通过调节冷却水的温度，使反应体系以5 ℃·min^-1冷却至室温，抽滤，烘干。

2.3 烟火药爆燃发光强度的测试

按表 1所示的负氧平衡配比，分别制备5种KClO₄/CNTs复合材料与Al组成的烟火药各10 g。为便于比较，制备KClO₄-CNTs-Al机械混合烟火药和KClO₄-Al机械混合烟火药各10 g，其中高氯酸钾经研钵研磨后，使用625目与500目之间的筛间物，其粒径为20~25 μm。

实验时，各称取1 g样品散装在V形可燃样品池中(底角60°，相邻两边长分别为2 cm)，装药长度为5 cm，高为0.5 cm，开放环境下用镍铬合金丝通电点火燃烧，用可见光检测器(实验前用标准光源校正)测其发光强度，测试距离为1 m。

3 结果与讨论 3.1 KClO₄/CNTs的制备机理

高氯酸铵在高温下溶于水中，生成NH₄⁺和ClO₄^-，进一步与KOH溶液发生复分解反应，生成弱电解质NH₃·H₂O，在迅速降温过程中，结晶析出高氯酸钾。有关化学反应方程式为

NH₄ClO₄=NH₄⁺+ClO₄^-

NH₄⁺+OH^-=NH₃·H₂O→NH₃↑+ H₂O

ClO₄^-+K⁺=KClO₄

分子在异相界面的成核与生长优于体系的均相成核，所以高氯酸钾在CNTs表面成核与生长，形成包覆层，得到KClO₄/CNTs复合含能材料。

3.2 FTIR表征

采用溴化钾压片法，测试了纯化CNTs、纯KClO₄及KClO₄/CNTs的红外谱图，结果见图 1。

图 1中纯化CNTs在1210 cm^-1和1524 cm^-1处出现两个特征峰，为碳纳米管的C—C振动峰，表明碳纳米管结构的完整性，在1726，3485 cm^-1处出现的吸收峰，分别对应羰基和羧基的伸缩振动，说明包覆前碳纳米管表面存在羰基和羧基等官能团。由纯KClO₄的红外谱图发现，在1099 cm^-1处为Cl—O键的伸缩振动吸收峰，634 cm^-1处为高氯酸钾的晶格振动峰。对比纯化CNTs、KClO₄及KClO₄/CNTs的红外谱图可以得出，CNTs被KClO₄完全包覆，未发现纯化CNTs和其它基团的特征峰。

3.2 XRD表征

利用RU-IV型X射线衍射仪测试了纯化CNTs和KClO₄/CNTs复合材料的包覆效果和粒径大小。测试参数为:工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围是15°~80°，扫描速度为15(°)/min，采用Cu靶K_α辐射(λ=1.54056 Å)，结果如图 2所示。

图 2a为纯化CNTs的XRD图，2θ值为26.460°、44.738°、52.040°处出现石墨的①~③号衍射峰，为碳纳米管骨架碳-碳键的振动峰; 根据谢乐公式

$ {D_{\rm{c}}}{\rm{ = 0}}{\rm{.89}}\lambda {\rm{/}}\left( {\beta \cos \theta } \right) $

(1)

式中，D_c为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm; λ为X射线波长，nm; β为衍射峰的半高宽，在计算的过程中需转化为弧度，rad; θ为衍射角，rad。计算得出CNTs粒径为8.1 nm。图 2b为KClO₄/CNTs的XRD图，2θ为19.937°、25.719°、28.275°、31.702°、41.919°、42.840°、48.842°、54.290°、66.893°和74.495°出现衍射峰，其对应的晶面指数分别为(011)、(210)、(211)、(202)、(113)、(401)、(421)、(611)、(523)，这与KClO₄的标准谱图(JCPDS07-0211)一致，进一步与石墨(JCPDS75-1621)的标准图谱对比发现，KClO₄已经将CNTs完全包覆，由谢乐公式计算可得KClO₄/CNTs粒径为74.0 nm。

3.3 KClO₄/CNTs的配比分析

KClO₄含量的测定采用GB/T20614-2006标准进行，称取5 g KClO₄/CNTs复合材料(精确至0.1 mg)置于干燥的砂芯坩埚中，用热蒸馏水将高氯酸钾完全溶解，将滤液转移到蒸发皿加热蒸发，在700 ℃煅烧2 h，移至500 mL容量瓶中定容摇匀。然后用硫氰酸铵标准溶液滴定法进行测定，基于五次测定结果的平均值，测得KClO₄/CNTs复合材料中两种物质的质量比为78:22。

3.4 烟火药配方的发光强度

按2.3中所示的测试条件测试不同烟火药的发光强度，结果见表 1，其中OB表示烟火药的氧平衡值。

从表 1得出，氧平衡为-29.19%~-40.46%，KClO₄/CNTs-Al烟火药燃烧时，其发光强度是先增大后降低，配方4的发光强度最大。与氧平衡相同的机械混合配方6相比，配方4的发光强度提高了39.4%。与机械混合配方7相比，配方6的发光强度提高了35.0%，配方4的发光强度提高了88.2%。

3.5 烟火药发光强度的影响因素分析

(1) 烟火药的发光强度

烟火药爆燃形成的火球可用热辐射理论来研究，火球在可见光波段的发光强度为^[15]:

$ I = {z_{\rm{ \mathit{ λ} }}} \cdot {\varepsilon _{0.4-0.7}} \cdot {r^2}\sigma \cdot {T^4} \cdot {V_{\rm{ \mathit{ λ} }}} $

(2)

式中，z_λ为无量纲的黑体辐射函数; ε_0.4-0.7为火球中凝聚相粒子在0.4~0.7 μm的平均发射率; r为火球的半径，m; σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数(5.67×10^-8W·m^-2·k^-4); T为燃烧温度，K; V_λ为无量纲视见函数，取值683。烟火药的发光强度与火球中凝聚相粒子的平均发射率、火球半径及其燃烧温度有关，可见凝聚相粒子的平均发射率越大、燃烧火球半径越大、燃烧温度越高，则烟火药的发光强度越高。

(2) 高氯酸钾纳米化的影响

由表 1可知，配方4与配方6的氧平衡均为-37.93%，都含有KClO₄、CNTs和Al三种成分，且三者配比相等，这两个配方唯一区别在于配方6是上述三种成分的机械混合物，配方4则把KClO₄与CNTs合成了纳米复合材料，燃烧时配方4比配方6的发光强度提高了39.4%。其原因为:在纳米KClO₄参与的多相化学反应中，加快反应速度的重要因素，一是反应物比表面积的增加，增大了反应物之间的接触面积; 二是降低了多相反应的活化能。如果多相反应遵循阿伦尼乌斯规律，综合这两种反应速度的影响因素，可得到含有纳米反应物的多相反应速率方程^[16]为

$ r = A{\rm{exp}}\left( {-\frac{{{E_{\rm{a}}}-{E^{\rm{s}}}}}{{RT}}} \right)S_v^mc_A^\alpha c_B^\beta $

(3)

$ {E^{\rm{s}}} = 6\sigma M/\rho d $

(4)

式中，r为反应速率，mol·m^-3·min^-1; A为指前因子; E_a为块状反应物的活化能，kJ·mol^-1; E^s为纳米反应物的表面能，kJ·mol^-1; S_v为反应物的瞬时比表面积，m^-1; c_A、c_B为反应物的瞬时浓度，mol·m^-3; m为比表面积影响的分级数; α、β分别为反应的分级数; σ、M、ρ和d分别为纳米反应物的表面张力(N·m^-1)、摩尔质量(kg·mol^-1)、密度(kg·m^-3)和直径(m)。由于高氯酸钾的纳米化，一方面使其比表面积大大增加，扩大了与铝粉的接触面积，这样反应物的瞬时比表面积S_v(即单位体积的表面积)显著增大，从而加快反应速度; 另一方面，与块状高氯酸钾相比，纳米高氯酸钾的表面能E^s增大，使其反应表观活化能ΔE=E_a-E^s降低，指数项数值减小，同样也导致反应速度加快。烟火药燃烧反应速度迅速增大，可使燃烧火球的半径增大和燃烧温度进一步提高，进而使发光强度较大程度地提高。

(3) 碳纳米管的影响

为了考察碳纳米管对烟火药发光强度的影响，利用差热-热重联用分析仪测试了纯高氯酸钾、碳纳米管与高氯酸钾共混物(质量比0.08:1)，测试条件为:在氮气环境下进行实验，以100 mL·min^-1的速度吹扫，并以10 ℃·min^-1的加热速率升温，结果如图 3和图 4所示。

图 3表明，纯高氯酸钾的热分解过程分为三个阶段: 296~326 ℃，KClO₄发生晶型转变，同时伴随着一个吸热峰，峰值温度为306.32 ℃; 576~603 ℃，吸热熔化，吸热峰温最大为594.53 ℃; 603~642 ℃，KClO₄发生完全分解，该阶段是放热峰，峰值温度为620.80 ℃。纯高氯酸钾的热失重主要发生在558~622 ℃，失重率约为51.54%。图 4中，碳纳米管与高氯酸钾共混物的热分解包括一个晶型转变吸热峰(301~334 ℃，峰值温度为309.47 ℃)和两个放热峰(大峰峰值温度542.69 ℃，小峰578.40 ℃)，其中第一个大放热峰为高氯酸钾完全分解所致，与纯高氯酸钾相比，最大放热峰温提前了78.11 ℃，第二个小放热峰是碳纳米管的氧化放热峰，这与未提纯的碳纳米管氧化峰温度578 ℃一致^[17]，总失重率约为54.19%。可见，碳纳米管的加入，一方面改变了高氯酸钾的热分解历程，对高氯酸钾的热分解起到强烈的催化作用; 另一方面，碳纳米管在高氯酸钾热解放出大量氧气的环境中，直接发生了氧化反应。这两个方面相互影响，共同作用，使得配方6比配方7的发光强度提高了35.0%。

与配方7相比，配方4的发光强度提高了88.2%，这是由于高氯酸钾纳米化、碳纳米管催化及其参与了燃烧反应，其中高氯酸钾纳米化对发光强度的影响最大。

4 结论

(1) 采用复分解反应能够实现高氯酸钾在碳纳米管表面的有效负载，制备的KClO₄/CNTs粒径为74.0 nm，其中CNTs粒径为8.1 nm。用化学分析法测得KClO₄/CNTs中两种物质的质量比为78:22。

(2) 氧平衡为-29.19%~-40.46%，由KClO₄/CNTs复合材料和铝粉组成的烟火药配方(KClO₄/CNTs-Al)，其燃烧发光强度先增大后降低，当配比为77/23时发光强度最大。

(3) 配方4比配方6的发光强度提高了39.4%，这是高氯酸钾纳米化造成的。配方6比配方7的发光强度提高了35.0%，这是碳纳米管强烈催化及其参与燃烧引起。配方4比配方7的发光强度提高了88.2%，原因在于高氯酸钾的纳米化、碳纳米管强烈催化及其参与燃烧，其中高氯酸钾纳米化的贡献最大。