2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China
含能化合物的多晶型现象非常普遍, 不同晶型有其特有的形态和晶体特性, 而这种形态与晶体特性的差异往往对产品的物理化学性质和爆轰性能产生重要影响[1-3]。如奥克托今(HMX)在常温常压下有α、β、γ和δ四种晶型, 其中β-晶型密度和能量最高且最钝感, 是炸药配方中的理想晶型[4-6]; 六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW, CL-20)在常温常压下主要存在α、β、γ和ε四种晶型, 其中ε-晶型的密度最大, 理论密度可达2.04 g·cm-3, 热稳定性最好, 感度最低, 爆轰性能最好, 综合性能优异, 最具应用价值[7-11]。各种晶型均有一定的稳定条件, 不同晶型可以通过改变温度而得到, 或在一定的溶剂内经过一定时间发生相互转变, 因此, 含能化合物的晶型转变研究是一项重要课题, 是决定其应用领域的一个关键因素。
1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型高能钝感炸药, 具有密度大、能量高、感度低、热稳定性和化学稳定性好等特点, 综合性能优异, 其合成方法、热性能和晶体形貌研究是近年来含能材料领域研究的热点之一[12-18]。Latypov[13]课题组研究发现FOX-7有α、β、γ和δ四种晶型, 常温常压下存在的为α晶型, 随着温度的变化, 四种晶型可以相互转变; Bemm[19]和Kempa[20]等研究人员利用X-射线粉末衍射技术(XRD)深入研究了FOX-7四种晶型的晶型转变温度和转变规律, 但只停留在单一FOX组分的晶型变化, 而FOX-7在混合炸药中的晶型与单一组分晶型的转变是否一致, 目前未见文献报道。
因此, 为了掌握FOX-7在混合炸药中的晶型变化规律, 为其在武器中的进一步应用奠定基础, 本研究将混合炸药中常用的五种高能单质炸药RDX、HMX、CL-20、TATB和LLM-105分别与FOX-7单质炸药按质量比1:1均匀混合, 采用等静压法将混合炸药分别压制成Φ10 mm×3 mm的药柱, 获得五种含FOX-7的混合炸药(FOX-7/RDX、FOX-7/HMX、FOX-7/CL-20、FOX-7/TATB和FOX-7/LLM-105)药柱, 利用变温X-射线粉末衍射技术, 测试了从30 ℃→高温→30 ℃的一个升温降温循环过程中, 单质炸药FOX-7及其在五种混合炸药中衍射信号的变化情况, 得到了各晶型转变温度和晶型变化规律, 为FOX-7在混合炸药中的应用提供了技术支撑。
2 实验部分 2.1 试剂FOX-7(纯度为99.0%)、TATB(纯度为98.0%)、LLM-105(纯度为99.0%), 中国工程物理研究院化工材料研究所; RDX(纯度为99.0%)、HMX(纯度为98.0%)、CL-20(纯度为99.0%), 兵器805厂; 试验用水为蒸馏水(自制)。
2.2 样品制备以水为溶剂, 将FOX-7单质炸药分别与RDX、HMX、CL-20、TATB和LLM-105五种典型单质炸药按照质量比为1:1比例进行充分混合, 然后进行过滤、洗涤、烘干, 得到混合炸药样品。再采用等静压法将混合炸药样品压制成Φ10 mm×3 mm的药柱, 得到待测试样品药柱。
2.3 仪器及测试条件XRD衍射数据采用德国Bruker公司X-射线粉末衍射仪, 使用万特探测器, 中低温样品台, 管电压为40 kV, 管电流为40 mA; 扫描范围为5°~ 60°, 步长为0.02°, 每步时间为0.1 s; 温度测试晶型变化范围: 30~185 ℃。
3 结果与讨论 3.1 FOX-7的晶型变化FOX-7随温度变化的XRD图谱如图 1所示。
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图 1 升温和降温过程中FOX-7的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of FOX-7in increased and decreased temperature process |
从图 1中可以看出:在升温过程中(图 1a), XRD图谱中的2θ值在27°处衍射信号从明显的一高一低的双峰开始裂变为多重峰, 说明FOX-7在105 ℃开始从α相转变为β相, 当温度升到125 ℃时, 多重锋逐渐变为大小和高度相似的双峰, 说明从α相完全转变为β相; 当温度升高到170 ℃时, 在双峰之间明显出现了一个小峰, 变成了三个峰, 说明从β相转变为γ相。在降温过程(图 1b), 当温度降到105 ℃时, 2θ值在27°处的三个锋变为两个峰, 说明FOX-7从γ相转变为β相。当温度继续降到25 ℃时, 又变为初始的一高一低的单峰, 说明从β相转变为α相。
3.2 FOX-7/RDX混合炸药的晶型变化FOX-7/RDX混合炸药随温度变化的XRD图谱如图 2所示。在升温过程中(图 2a), 当温度从30 ℃升高至105 ℃时, 2θ值在27°处的衍射信号从双峰开始裂变为多重峰, 表明FOX-7/RDX混合炸药中FOX-7已经发生晶型转变; 继续升温, 中间峰衍射信号逐渐增强, 两侧小峰衍射信号逐渐减弱, 至125 ℃, 在2θ值27°处形成一个新主衍射峰, 这表明FOX-7/RDX混合炸药FOX-7已经完成了第一次晶型转变过程, 即α→β相。当升温至155 ℃, 在2θ值27°处的小峰的衍射信号逐渐增强, 升至170 ℃时, 2θ值在27°处的峰裂变为三个明显的单峰, 表明FOX-7/RDX混合炸药中FOX-7发生了第二次晶型转变, 即β→γ相, 这与FOX-7单质炸药第二次晶型转变温度相似。
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图 2 升温和降温过程中FOX-7/RDX混合炸药的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of FOX-7/RDX composite explosive in increased and decreased temperature process |
在降温过程中(图 2b), 当温度从170 ℃降至105 ℃时, FOX-7/RDX混合炸药的衍射峰信号基本没有变化, 说明没有发生晶型转变; 当继续降温至30 ℃时, 2θ值在27°处的峰形由变为明显相似的双峰, 这表明FOX-7/RDX混合炸药在降温过程未经γ→β晶型转变, 直接由γ相转变为α相。
3.3 FOX-7/TATB混合炸药的晶型变化FOX-7/TATB混合炸药随温度变化的XRD图谱如图 3所示。升温过程中(图 3a), 当温度从30 ℃升至115 ℃时, 2θ值在27°的衍射信号开始发生变化, 由规则的双峰信号变为不规则的多重峰, 表明FOX-7/TATB混合炸药中FOX-7开始发生晶型转变, 至125℃, 完成第一次晶型转变过程, 即α→β相。当温度升至155 ℃时, 2θ值在27°处双峰的衍射信号强度发生了改变, 表明开始了第二次晶型转变, 至170 ℃, 已完全转变为γ相。降温过程中(图 3b), 当温度从170 ℃降到105 ℃时, 2θ值在27°处的衍射信号已发生明显变化, 由γ→β相; 继续降温至30 ℃时, FOX-7晶型又转变为α相。这表明FOX-7/TATB混合炸药在降温过程中FOX-7晶型转变是一个可逆过程。
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图 3 升温和降温过程中FOX-7/TATB混合炸药的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of FOX-7/TATB composite explosive in increased and decreased temperature process |
FOX-7/LLM-105混合炸药随温度变化的XRD图谱分别如图 4所示。升温过程中(图 4a), 当温度从30 ℃升至105 ℃时, 2θ值在27°的衍射信号开始发生变化, 至120 ℃, 完成第一次晶型转变过程, 即α→β相; 当温度升至170 ℃时, FOX-7/LLM-105混合炸药中FOX-7的衍射信号并未发生改变, 这可能是LLM-105中的氨基与FOX-7中的硝基存在一定的氢键影响了FOX-7的晶型转变过程。在降温过程中(图 4b), 当温度从170 ℃降到105 ℃时, 2θ值在27°处没有发生变化, 表明FOX-7/LLM-105混合炸药中FOX-7晶型基本没有发生变化, 当温度进一步降低到30 ℃时, FOX-7又从β相转变为α相。
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图 4 升温和降温过程中FOX-7/ LLM-105混合炸药的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of FOX-7/ LLM-105 composite explosive in increased and decreased temperature process |
FOX-7/HMX混合炸药随温度变化的XRD图谱如图 5所示。升温过程中(图 5a), 当温度从30 ℃升高至104 ℃时, 2θ值在27°处的衍射信号从规则的双峰开始变为多重峰, 表明FOX-7/HMX混合炸药中FOX-7已经发生晶型转变; 继续升温, 中间峰衍射信号逐渐增强, 两侧小峰衍射信号逐渐减弱, 至120 ℃, 在2θ值27°处形成一个类似塔形新主衍射峰, 这表明FOX-7/HMX混合炸药已经完成了第一次晶型转变过程, 即α→β相。当升温至180 ℃, 在2θ值27°处的衍射信号基本没有发生变化, 表明FOX-7/HMX混合炸药没有发生第二次晶型转变。
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图 5 升温和降温过程中FOX-7/HMX混合炸药的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of FOX-7/HMX composite explosive in increased and decreased temperature process |
从图 5中可知, 当温度从180 ℃降至150 ℃时, 在2θ值在27°处的衍射峰发生了变化, 由多重峰变为明显的单峰, 并且2θ值在21°处和32°处的衍射峰信号消失。这表明在降温过程中FOX-7/HMX混合炸药中FOX-7晶型于160 ℃时发生了β→α晶型转变, 当温度进一步降低到30 ℃时, 衍射信号没有发生变化。
3.6 FOX-7/CL-20混合炸药的晶型变化FOX-7/CL-20混合炸药随温度变化的XRD图谱如图 6所示。升温过程中(图 6a), 当温度从30 ℃升至105 ℃时, 2θ值在27°的衍射信号由双峰开始裂变为三重峰, 表明FOX-7/CL-20混合炸药中FOX-7已经发生晶型转变, 升温至120 ℃, 两侧小峰减弱, 形成中间峰为主的衍射信号, 完成了第一次晶型转变过程, 即α→β相。当温度升至150 ℃时, 2θ值在27°两侧小峰的衍射信号增强, 并且2θ值在31°小峰逐渐减弱, 说明已经开始了晶型转变, 当温度升至185 ℃, 2θ值在31°小峰消失, 说明FOX-7/CL-20混合炸药中FOX-7完成第二次晶型转变过程, 即β→γ相。
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图 6 升温和降温过程中FOX-7/ CL-20混合炸药的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of FOX-7/ CL-20 composite explosive in increased and decreased temperature process |
从图 6b可知, 当温度从185 ℃降至120 ℃时, 衍射峰在2θ值在27°处基本没有发生变化, 表明在该温度范围内FOX-7/CL-20混合炸药中FOX-7没有晶型变化; 当温度进一步降至30 ℃时, 出现了与FOX-7在常温下α相类似的两个明显单峰, 说明混合物中FOX-7晶型没有经过β相的转变, 直接从γ相转变为α相。
4 结论(1) 在升温过程中, 五种混合炸药中FOX-7的第一个晶型转变均发生在105~125 ℃, 由α相全部转为β相; 继续升温过程中, 混合炸药FOX-7/RDX、FOX-7/CL-20、FOX-7/TATB中FOX-7的晶型从β转变为γ相; 而在混合炸药FOX-7/HMX、FOX-7/LLM-105中FOX-7未发生β→γ相的第二次晶型转变过程。
(2) 在降温过程中, 混合炸药FOX-7/RDX、FOX-7/CL-20中FOX-7没有发生γ→β晶型转变, 而是直接发生γ→α晶型转变; 其余三种混合炸药中的FOX-7晶型转变与升温过程中的晶型转变是可逆的, 即LLM-105/FOX-7和HMX/ FOX-7中FOX-7发生β→α晶型转变, 而TATB/FOX-7中FOX-7的则发生γ→β→α晶型转变。
(3) 获得了FOX-7晶型转变温度和晶型变化规律, 加入其它单质炸药, 在100 ℃下对FOX-7的晶型转变和晶型不会产生任何影响, 为FOX-7在炸药中的进一步应用提供了技术支撑。
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The FOX-7/RDX(50/50), FOX-7/HMX(50/50), FOX-7/CL-20(50/50), FOX-7/TATB(50/50) and FOX-7/LLM-105(50/50) composite explosives were prepared. Effects of temperature on the crystal phase transformation of FOX-7 were studied by a variable X-ray powder diffraction technique.