2. 燃烧与爆炸技术重点实验室, 陕西 西安 710065
2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an 710065, China
含能热塑性弹性体(ETPE)侧基上含有—N3, —ONO2, —NO2等能量基团[1-2], 其取代制式粘合剂硝化棉(NC)、端羟基聚丁二烯(HTPB)后, 可以敏捷制造高能、钝感的枪炮发射药、固体推进剂和高聚物粘结炸药(PBX), 使高能、钝感、环境相容性三者实现统一, 因此ETPE是未来火炸药的首选粘合剂。ETPE可分为线型ETPE(LETPE)和星型ETPE(SETPE)[1-4], 美国Sanderson等[1]报道了线形聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/聚3, 3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)型ETPE的制备方法和燃烧性能。张志刚等[5]于2013年合成出了PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE(SETPE)。与组分相同、分子量相似的LETPE相比, SETPE具有较低的熔融指数和熔体粘度, 但该SETPE合成所用软段三官能度聚叠氮缩水甘油醚(TGAP)[6]玻璃化温度(T8)较高(-43.9 ℃), 数均分子量(Mn)又较小(仅为2000~3000), 致使整个弹性体中硬段含量过高, 弹性体玻璃化温度偏高, 刚性有余, 柔性不足, 难以在固体推进剂中获得应用。
基于此, 本研究在软段TGAP中引入柔顺性极佳的聚四氢呋喃(PTMG)链段(T8为-75 ℃)合成出相对分子质量高达4000~6000的PTMG改性三官能度叠氮缩水甘油醚软段(APP, T8为-65 ℃), PTMG再与单官能度PBAMO(UPBAMO)[7]经2, 4-甲苯二异氰酸酯(2, 4-TDI)偶联制备出PTMG改性SETPE(TSETPE), 以期通过降低SETPE的玻璃化温度和硬段含量, 提高弹性体的柔性。此外还开展了TSETPE的结构性能表征与应用研究。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器1, 4-丁二醇(1, 4-BDO)、1, 2-二氯乙烷、无水乙醇、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、苄醇、丙烯醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心; 3, 3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)[8]、GAP、铝粉为实验室自制; 三氟化硼乙醚(BF3·OEt2), 浙江省黄岩合成化工厂, 用前重蒸; 二月桂酸二丁基锡(T12)、无水NaCO3、石油醚(60~90 ℃)、异丙醇, 分析纯, 西安化学试剂厂; 端羟基聚丁二烯(HTPB), 黎明化工院; 黑索今(RDX), 工业品, 兵器805厂; 2, 4-甲苯二异氰酸酯(2, 4-TDI), 化学纯, 上海化学试剂厂; 1, 3, 5-三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC), 工业品, 常州市华安精细化工厂; 叠氮化钠(NaN3), 工业品, 西安市庆华精细化工厂; 其中二氯乙烷在使用前分子筛干燥, 1, 4-BDO使用前在氢化钙存在下减压蒸馏提纯。
红外(FT-IR)分析:美国Nicolet公司60SXR型红外光谱仪, 溴化钾压片法测试; 核磁(1H NMR, 13C NMR)分析:德国Bruker公司AVANCE AV500型核磁共振仪; 热分析:美国TA公司DSC910S差示扫描量热仪测量聚合物的T8和热分解温度, 升温程序为10 ℃·min-1; 羟值分析:上海精密科学仪器有限公司ZDJ-4A型自动电位滴定仪测定; 数均分子量分析:采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪测试, 色谱柱为PLgel M IXED-E串联色谱柱, 以聚乙二醇(PEG)为标样, 流动相为THF, 柱温40 ℃; 氮含量分析:采用德国ELEMENTAR公司VarioⅢ元素分析仪测定; 粘度分析:采用美国Brookfield公司CAP2000+椎板粘度计测定, 测试温度50 ℃; 力学性能分析:采用美国Instron公司Instron 6022型万能材料试验机测试。
2.2 分析测试方法羟值(OH):采用吡啶-醋酐法, 按照Q/AY001-2002标准测定; 力学性能:采用Instron 6022型万能材料试验机测试, 依据GB/T 528-1998标准测定; 相容性:采用DSC法, 依据GJB772A-1997 502.1标准测定; 爆热:采用爆热量热计测试, 依据GJB772A-1997 701.1标准测定。
2.3 实验过程 2.3.1 合成路线TSETPE的合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthetic route of TSETPE |
在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL四口瓶中, 加入起始剂THEIC 13.05 g(0.05 mol)和溶剂1, 2-二氯乙烷200 mL。搅拌升温至30~40 ℃, 滴加催化剂BF3·OEt2 1.0 mL (0.008 mol), 待分散均匀后, 滴加ECH单体46.3 g(0.5 mol); 当起始剂固体消失时略降温并控温20~30 ℃继续滴加单体(约5 h)。然后降温到-2~0 ℃, 滴加由THF 54 g(0.75 mol)和剩余ECH单体92.5 g(1.0 mol)组成的混合单体(约10 h), 滴完后维持-2~0 ℃聚合反应40~45 h。先用质量分数为1.0%的Na2CO3水溶液(200 mL)中和洗涤, 再用质量分数为5%的盐水(200 mL/每次)洗涤2次, 最后用蒸馏水(200 mL/每次)洗涤1~3次, 直至洗涤水相呈中性。有机相减压蒸出溶剂, 得CPP粗品。粗产物用石油醚与异丙醇组成的混合溶剂(体积比为1:1)萃取。萃取剂与粗PECH体积比为1:1, 搅拌回流0.5 h, 静止分层, 待温度降到室温(25 ℃)时分出上层萃取液。再重复2次, 脱去萃取剂后得淡黄色透明粘稠液体CPP 178.0 g, 收率86.5%。IR(KBr, νmax/cm-1): 3448(—OH), 1695, 1461, 764(氮杂环结构), 1117(C—O—C), 746, 706(C—CI); Mn为4277;羟值为37.90 mgKOH/g; 平均官能度2.89。
2.3.3 APP的合成在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250 mL三口烧瓶中, 加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)60 mL和CPP 30 g(0.0071 mol), 搅拌均匀后升温到60 ℃, 边搅拌边分批加入叠氮化钠18 g(0.2769 mol), 加毕后升温到95 ℃搅拌反应40 h。反应完成后趁热过滤除去固体杂质, 减压蒸出滤液中的大部分的DMF, 加入150 mL二氯甲烷溶剂, 然后每次用水100 mL洗除残存DMF, 共洗涤7~8次。减压蒸除有机相溶剂, 得淡红色粘稠透明液体APP 28.47 g, 收率90.7%。IR (KBr, ν max/cm-1): 3449(—OH), 2101, 1282(—N3); 1693, 1463, 764(氮杂环结构); 1125(C—O—C); Mn为4223;羟值为37.77 mgKOH/g; 平均官能度2.85;T8为-65℃。
2.3.4 UPBAMO的合成在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入起始剂无水乙醇0.69 g(0.015 mol)和溶剂二氯甲烷130 mL, 搅匀后加入BF3·OEt2催化剂0.95 mL(0.0075 mol), 待分散均匀后滴加BAMO 100.8 g(0.6 mol), 控制滴加速度以使反应温度不超过30 ℃, 滴加完后室温反应30 h。反应完毕后, 先用质量分数为2%的Na2CO3水溶液100 mL中和洗涤, 分出有机相后用质量分数为5%的盐水洗涤两次, 然后用蒸馏水洗涤1~3次, 每次水量均为100 mL, 直至水相呈中性。分出有机相, 减压蒸除大部分溶剂至粘稠时缓慢倾入搅拌的无水乙醇中沉淀, 得淡黄色固体89.1 g, 收率为87.8%。IR(KBr, ν max/cm-1): 3387(—OH), 2109, 1290(—N3), 1099(C—O—C)。1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 3.330 (s; 4H, 2CH2N3), 3.343 (s; 4H, —CH2OCH2—)。Mn为5366, 分布指数为1.79;羟值为11.81 mgKOH/g; 平均官能度为1.13;氮含量48.8%;T8为-32.1 ℃; DSC热分解温度为255.3 ℃; 100 ℃时熔融粘度为5.9 Pa·s。
2.3.5 TSETPE的合成在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250 mL四口瓶中, 加入2, 4-TDI 1.05 g(0.006 mol)、溶剂二氯乙烷20 mL和催化剂二月桂酸二丁基锡0.11 g(1.8×10-4 mol), 搅拌升温到50~60 ℃后滴加UPBAMO 32.2 g(0.006 mol)的二氯乙烷溶液80 mL, 控制滴加速度。2 h滴加完后恒温60 ℃反应2 h。然后加入APP 8.45 g(0.002 mol)的二氯乙烷溶液20 mL, 加热升温到80 ℃, 回流反应30 h后蒸出大部分溶剂(约80 mL), 至反应液粘稠时缓慢倾入搅拌的无水乙醇之中沉淀, 过滤得淡黄色固体TSETPE 39.9 g, 收率95.7%。IR(KBr, ν max/cm-1): 2108, 1290(—N3), 1722(胺基甲酸酯结构), 1694、1455、763(氮杂环结构), 1099(C—O—C); Mn为19045;氮含量43.07%;密度为1.298 g·cm-3; T8为-24.6 ℃; 热分解温度为257.2 ℃; 熔化温度83.6 ℃; 100 ℃时熔融粘度49.4 Pa·s, 产品可溶于四氢呋喃、二氯乙烷等溶剂中。
2.3.6 TSETPE纯胶片的制备扩链反应结束后, 将所合成TSETPE的二氯乙烷溶液趁热倒入表面皿中, 依据固含量的大小确定浇片的高度以获得符合测试标准厚度的纯胶片。为了得到致密, 不带气孔的纯胶片, 浇片初期可用滤纸将表面皿盖住, 以防溶剂挥发过快产生气孔。20~30天脱模后可将纯胶片置于60~70 ℃下驱溶3~4 h以驱除残余的二氯乙烷溶剂, 然后冲压成标准测试制件。
3 结果与讨论 3.1 UPBAMO起始剂的选择以BAMO为单体, BF3·OEt2为催化剂, 固定试验条件为n(BF3·OEt2)/n(起始剂)/n(BAMO)=0.5/1/30, 室温下滴加单体(滴加时间为5 h)后继续聚合30 h, 研究了苄醇、丙烯醇和乙醇三种起始剂对聚合反应的影响, 结果见表 1。
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表 1 起始剂对BAMO聚合反应的影响 Tab.1 Effect of initiator on the polymerization of BAMO |
由表 1可以看出, 以丙烯醇为起始剂时, 所得产品易凝胶, 这可能是因为: (1)丙烯醇的烯键易发生自由基聚合; (2)丙烯醇的烯键易与叠氮基发生1, 3-偶极加成反应[9], 因此可率先排除。以乙醇为起始剂时, 所得产品的数均分子量、平均官能度和收率均优于以苄醇为起始剂所得产品, 因此确定以乙醇作为起始剂。
3.2 单体投料比对BAMO聚合反应的影响以乙醇为起始剂, 固定n(BF3·OEt2)/n(EtOH)=0.50/1, 室温下滴加单体且单体滴加完毕后室温聚合30 h, 研究了单体与起始剂的摩尔比对聚合反应的影响, 结果见表 2。
由表 2可看出, 随着单体与起始剂的摩尔比的增加, 所得聚合物的数均分子量也逐步增加, 且数均分子量与相应理论值的偏差也同时扩大, 当单体与起始剂的摩尔比为20/1、30/1时, 偏差≤1000;当单体与起始剂的摩尔比为40/1时, 偏差≥1000;当单体与起始剂的摩尔比为50/1时, 偏差≥2000。这表明随着聚合物分子链长的增长, 链末端发生回咬生成环状冠醚或发生链转移生成小分子齐聚物的概率也在增加。为了获得数均分子量较高且聚合相对可控的UPBAMO产品, 确定单体与起始剂的摩尔比为40/1。
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表 2 单体与起始剂的摩尔比对BAMO聚合反应的影响 Tab.2 Effect of n(BAMO)/n(EtOH) on the polymerization of BAMO |
固定n(TDI)/n(UPBAMO)/n(T12)=1/1/0.03, 50~60 ℃下滴加UPBAMO的二氯乙烷溶液, 滴加时间为2 h, 滴后维持60 ℃, 每隔1 h取样测试异氰酸根质量分数(NCO%), 以确定封端反应的最佳反应时间, 结果见表 3。
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表 3 反应时间对UPBAMO封端反应的影响 Tab.3 Effect of reaction time on the blocking reaction of UPBAMO |
由表 3可看出, 滴加完毕初始实测异氰酸根质量分数为0.187%, 略高于理论值(0.163%), 表明尚有部分TDI未能即时反应。滴后的1 h内异氰酸根含量下降幅度最大; 2 h内异氰酸根含量下降幅度趋缓, 且异氰酸根含量已接近并略低于理论值, 表明封端反应已趋于完成; 在随后的3, 4 h内异氰酸根含量继续缓慢下降, 这可能是由于环境中的水分进一步与预留的异氰酸酯基发生副反应所引起的, 因此确定该条件下封端反应最佳时间为2 h。
3.4 TSETPE合成的平行试验固定n(TDI)/n(UPBAMO)/n(T12)=1/1/0.03, 50~60 ℃下滴加UPBAMO的二氯乙烷溶液, 滴加时间为2 h, 滴后维持60 ℃反应2 h, 然后按n(TDI)/n(APP)=3/1的比例加入APP的二氯乙烷溶液, 升温回流反应30 h, 开展TSETPE的合成研究, 其中试验所用APP的Mn均为4223, TS-1、TS-2、TS-3试验所用UPBAMO的Mn均为5530, 试验TS-4所用UPBAMO的Mn为6476, 结果见表 4。
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表 4 TSETPE合成的平行试验 Tab.4 The parallel experiment of the synthesis of TSETPE |
由表 4可看出, TSETPE的收率较高, 均大于94%;实测Mn达到15000~19000, 与相应理论值接近; 分子量分布(PD)较窄, 位于2.1~2.5。
3.5 TSETPE的主链结构分析图 1和图 2分别为TSETPE的1H NMR和13C NMR图谱。
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图 1 TSETPE的1H NMR图谱 Fig.1 1H NMR spectrum of TSETPE |
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图 2 TSETPE的13C NMR图谱 Fig.2 13C NMR spectrum of TSETPE |
由图 1与图 2可知, 目标物质的所有特征氢化学位移峰和特征碳化学位移峰与聚合物的结构均相对应, 结合前面给出的红外、GPC等数据可知所合成的聚合物为PTMG改性的PBAMO/APP基TSETPE。
3.6 SETPE的性能表征测试了所合成TSETPE的部分性能, 其与Mn相近的PBAMO/TGAP基SETPE均可溶于四氢呋喃、二氯乙烷等溶剂中, 其他性能比较结果见表 5。
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表 5 TSETPE与SETPE性能比较 Tab.5 Comparison of the properties of TSETPE and SETPE |
由表 5可看出, 所合成的TSETPE熔点为82.5~84.5 ℃, 100 ℃的熔融粘度为47.1~50.3 Pa·s, 具有热塑性弹性体可熔化可溶解的特性; 玻璃化温度为-24.3~-24.7 ℃, 与SETPE相比有所降低; TSETPE拉伸强度较好, 20 ℃时达5.29~9.15 MPa, 与PTMG改性前的5.28 MPa基本相当; 延伸率为652%~919%, 较THF改性前的44.5%则有大幅度的提高; 说明引入柔顺性极佳的PTMG改性并合成出高分子量的软段后TSETPE的弹性明显增强, 力学性能更为优异。
3.7 TSETPE的应用研究对所合成的TSETPE与火炸药常用材料的相容性进行了研究, 结果见表 6。
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表 6 TSETPE的DSC相容性数据 Tab.6 Compatibility of the SETPE by DSC |
差热分析和差示扫描量热法评价相容性的判据[10]为:混合体系与含能材料峰温TP之差的绝对值(︱ΔTP︱)≤2 ℃, 相容; 3 ℃≤︱ΔTP︱≤5 ℃, 轻微敏感; 6 ℃≤︱ΔTP︱≤15 ℃, 敏感; ︱ΔTP︱＞15 ℃, 危险。由表 6可见, 混合体系的ΔTp均位于-2~2 ℃, 因此TSETPE与火炸药常用材料如RDX、HMX、CL-20、Al、NG、GAPE等都具有良好的相容性。
以TSETPE/GAPE体系(GAPE为端酯基GAP齐聚物增塑剂)作为粘合剂体系制备了TSETPE基熔铸PBX, 并和HTPB/TDI与GAP/N-100两种粘合剂体系做了对比, 三者基础配方与实测爆热参数见表 7。
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表 7 TSETPE基PBX基础配方与爆热参数 Tab.7 Basic formula and heat of detonation for PBX explosive based on the TSETPE |
由表 7可见TSETPE基熔铸PBX能量较高, 比相近配方GAP基浇铸PBX爆热提高约6.5%, 比惰性粘合剂HTPB体系的浇铸PBX爆热提高约14.8%。
4 结论(1) 以Mn为4000~6000的单官能度PBAMO为硬段, Mn为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚为软段, 2, 4-TDI为偶联剂, 通过预聚体偶联法合成出了PBAMO/APP基TSETPE。
(2) 单体BAMO与起始剂乙醇的摩尔比为40/1时可获得数均分子量较高且聚合相对可控的UPBAMO产品, UPBAMO与2, 4-TDI的异氰酸酯基封端反应优化时间为2 h。
(3) 所合成的TSETPE Mn为15000~19000, 熔点为82.5~84.5 ℃, 可溶于四氢呋喃、二氯乙烷等溶剂中, 具有热塑性弹性体可熔化可溶解的特性。
(4) Mn相近的TSETPE与SETPE相比其玻璃化温度由-16.9 ℃下降到-24.3 ℃, 常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%, 表明PTMG改性后TSETPE的柔顺性有较大提高。
(5) TSETPE与RDX、Al、NG等火炸药常用材料均具有良好的相容性, 所制备的TSETPE基熔铸PBX爆热为7411 J·g-1, 具有高能特性。
| [1] |
Sanderson A J, Wardle R B, Braith W P, et al. The synthesis and combustion of high energy thermoplastic elastomer binders[C]//32th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2001: 9/1-9/6.
|
| [2] |
甘孝贤, 李娜, 卢先明, 等. BAMO/AMMO基ETPE合成研究[J].
火炸药学报, 2008, 31(2): 81-85. GAN Xiao-xian, LI Na, LU Xian-ming, et al. Synthesis and properties of ETPE based on BAMO/AMMO[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellant(Hanneng Cailiao), 2008, 31(2): 81-85. |
| [3] |
Wardle R B, Hinshaw J C, Edwards W W. Synthesis of ABA triblock polymers and AnB star polymers from cyclic ethers:USP 4952644[P], 1990.
|
| [4] |
Wardle R B, Edwards W W, Hinshaw J C. Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxtane ABA or star block copolymers by a block linking process: USP5516854[P], 1996.
|
| [5] |
张志刚, 卢先明, 莫洪昌, 等. PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成研究[J].
含能材料, 2013, 21(5): 691-692. ZHANG Zhi-gang, LU Xian-ming, MO Hong-chang, et al. Synthesis of AnB star ETPE based on PBAMO/TGAP[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2013, 21(5): 691-692. |
| [6] |
卢先明, 姬月萍, 李娜, 等. 端羟基P(GA-b-AMMO)的合成与表征[J].
含能材料, 2013, 21(3): 313-318. LU Xian-ming, JI Yue-ping, LI Na, et al. Synthesis and characterization of hydroxy-terminated glycidyl azide-b-(3-azidomethyl-3-methyloxetane) copolymers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2013, 21(3): 313-318. |
| [7] |
卢先明, 莫洪昌, 李建康, 等. PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶联法合成研究[J].
含能材料, 2012, 20(3): 380-381. LU Xian-ming, MO Hong-chang, LI Jian-kang, et al. Synthesis of ABA tri-block ETPE based on PBAMO/GAP[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2012, 20(3): 380-381. |
| [8] |
卢先明, 甘宁, 邢颖, 等. 高能热塑性粘合剂CE-PBAMO的合成[J].
含能材料, 2008, 18(3): 261-265. LU Xian-ming, GAN ning, XING Ying, et al. Synthesis of high energy thermoplastic binder CE-PBAMO[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2008, 18(3): 261-265. |
| [9] |
Rostovtsev V V, Green L G, Fokin V V, et al. A stepwise Huisgen cycloaddition process: copper(I) catalyzed regioselective "ligation" of azide and terminal alkynes[J].
Angew Chem Int.Ed, 2002, 41: 2596-2599. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773 |
| [10] |
刘子如.
含能材料热分析[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008: 22.
LIU Zi-ru. Thermal analyses for energetic materials[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2008: 22. |
A novel AnB star type energetic thermoplastic elastomers(TSETPE) based on PBAMO/APP was prepared via a urethane reaction of functional prepolymers, using UPBAMO (monofunctionality poly(3,3-bis-azidomethyl oxetane))as hard blocks, APP (trifunctionality glycidyl azide polymer modified by polytetrahydrofuran) as soft blocks, and toluene 2,4-diisocyanate as linking compound.