六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是目前能量较高的单质炸药之一，能够实现军事领域的高能化要求，具有广阔应用前景^[1-2]。据报道，CL-20的爆炸能量比奥克托今(HMX)高8%~14%，在高能混合炸药配方中用CL-20代替HMX，爆速可提高5%~10%。但CL-20的机械感度明显高于HMX，因此，有必要采用降感技术降低CL-20炸药的感度以提高其安全性^[3-7]。

众所周知，含能材料的性能特别是感度与其颗粒尺寸、形貌和结构紧密相关^[8-10]。目前降低CL-20感度的方法主要有复合，超细化和球形化。Yang等^[11]研究了核壳CL-20/三氨基三硝基苯(TATB)复合材料的制备和性能。Wang等^[12]报道了一种具有良好综合性能的CL-20/DNB新型复合物。An等^[13]通过喷射细化法制备了平均粒径为300 nm的超细CL-20。徐洋等^[14]通过微乳液法制备了平均粒径为25 nm的CL-20。Wang等^[15]采用超声波和喷雾辅助沉淀法制备了平均粒径为470 nm且具有光滑表面积的CL-20。Guo等^[3]通过球磨法制备了平均粒径为200 nm的类球形的CL-20。以上研究都降低了CL-20的感度，但他们均只采用了降感方法中的一种或两种，降感效果还有待提升。

为此，本研究以低感度含能化合物3，5-二硝基苯甲酸(DNBA)为前驱体，通过超声辅助乳液法将其与CL-20制备成微米级CL-20/DNBA球形复合物。并对其形貌、结构和性能进行了表征，尝试将复合，超细化和球形化三种方法结合在一起，进一步降低CL-20感度。

原料CL-20，工业级，辽宁庆阳化学工业有限公司; 3，5-二硝基苯甲酸(DNBA)，工业级，东方化学工业公司; 乙酸乙酯，分析纯，湖北盛天恒创生物科技有限公司; 明胶，分析纯，上海三爱富化工新材料有限公司; 去离子水，自制。

颗粒形貌分析: UItra55型冷场发射扫描显微镜，加速电压: 10 kV; 发射电流: 10 μA，德国Carl zeissNTS GmbH; ZOOM-620E型光学显微镜。

结构性能测试: X′ Pert pro型X-射线衍射仪，Cu靶Kα辐射; 光管电压为: 3 kV; 电流为: 5 mA; 入射狭缝2 mm; 步长为: 0.03°，荷兰帕纳科公司; Bruker-Tensor 27红外光谱仪，在4000~400 cm^-1内以0.5 cm^-1的间隔扫描1%的固体样品，分辨率为4 cm^-1，德国布鲁克公司。

热性能测试: DSC-131型热流型差示扫描量热仪，升温速率为10 K· min^-1，N₂气氛，流速为10 mL· min^-1，取样量为0.7 mg，法国塞塔拉姆公司。

球形复合物的制备如下:分别称取0.52 g的原料CL-20和0.214 g的DNBA溶解于乙酸乙酯中形成溶液，再将该溶液倒入20 mL去离子水中进行搅拌混合，搅拌过程中加入0.001 g的表面活性剂得到乳状液; 再反向加入100 mL蒸馏水萃取。超声、过滤、静置干燥，得到颗粒大小均匀、球形度较好且表面光滑的复合物粒子。具体过程如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 CL-20/DNBA复合物的制备流程图 Fig.1 The flow chart of the preparation of CL-20/DNBA composite

图 2为原料CL-20、DNBA和CL-20/DNBA复合物的SEM图。由图 2可知:原料CL-20呈纺锤体结构，DNBA呈单斜菱形结构。CL-20/DNBA复合物呈规则球形结构，粒径为微米级且分布较窄，平均粒径为6.7 μm。同时，与原料CL-20相比，CL-20/DNBA球形复合物表面较光滑。

图 2(Fig. 2)

图 2 原料CL-20、DNBA和CL-20/DNBA复合物的SEM图 Fig.2 SEM photos of raw CL-20, DNBA and CL-20/DNBA composite

考虑到原料CL-20在常温常压下有4种晶型: α、β、ε、γ，并且在重结晶过程中极易发生转晶，故将其四种晶型的XRD曲线列于图 3中，从图 3可以看出，原料CL-20和纯ε-CL-20能完全重合，故其为纯ε-CL-20晶体。

图 3(Fig. 3)

图 3 4种晶型CL-20和原料CL-20的XRD谱图 Fig.3 XRD spectra of 4 kinds crystal CL-20 and raw CL-20

图 4分别为原料CL-20，DNBA和制备的CL-20/DNBA球形复合物XRD曲线。由图 4可知，复合物的XRD曲线由纯ε-CL-20及原料DNBA的XRD曲线简单的叠加组合而成，其余3种晶型的CL-20在复合物中均没有体现，故复合物中的CL-20基本为ε-CL-20，在重结晶过程中没发生转晶。但是在2θ为10~50°内，CL-20在17.57°、19.91°、32.17°和DNBA在19.49°、32.38°、48.01°的峰均在复合物中没有体现; 复合物在8.99°和31.22°处出现新峰，并且这些新峰在CL-20的其他3种晶型中没有出现。分析认为可能是两种分子间有相互作用力存在，这种力的作用可能导致两种物质形成了一种新的结构。为了验证该设想，采用傅里叶红外光谱表征了官能团之间的相互作用。

图 4(Fig. 4)

图 4 原料CL-20, DNBA和CL-20/DNBA复合物的XRD图谱 Fig.4 XRD spectra of raw CL-20, DNBA and CL-20/DNBA composite

由于所制备的球形复合物只有ε-CL-20，故在傅里叶红外表征中只考虑ε-CL-20晶体。原料ε-CL-20、DNBA以及CL-20/DNBA复合物的红外光谱图如图 5所示。由图 5可知，在(4000~1300 cm^-1)波段区CL-20/DNBA复合物的红外光谱图与原料CL-20和DNBA的红外光谱图有一定的区别。3000~3100 cm^-1区间是官能团C—H的伸缩振动吸收，原料CL-20的C—H在3043.59 cm^-1的峰变为了3039.71 cm^-1; 这可能是由于氢键的形成使参与形成氢键的原有相互间的作用力降低，使得吸收频率向低频率移动。分析原料的官能团种类和数量，形成氢键的可能性很大同时种类也较多; 根据红外的偏移情况，对于该球形复合物晶体，可能是DNBA中的—COOH或—NO₂与原料CL-20环上的C相连的H形成了C—H…O氢键结构。

图 5(Fig. 5)

图 5 原料CL-20, DNBA和CL-20/DNBA复合物的红外谱图 Fig.5 FT-IR spectra of raw CL-20, DNBA and CL-20/DNBA composite

图 6为原料CL-20, DNBA和CL-20/DNBA复合物的DSC曲线。由图 6可知，原料CL-20在整个加热过程中，在151.37 ℃处出现了转晶峰(ε→γ)，升温到244.65 ℃处出现了放热峰，该峰值与原料CL-20的热分解值244~250 ℃相接近^[1]。DNBA升温到209.92 ℃时，DSC曲线向吸热方向偏移，出现了熔融吸热峰，该峰值为原料DNBA的融化温度。复合物在加热的过程中，可能由于分子间的作用力，与原物料相比其放热峰值发生了偏移，为224.36 ℃; 原料CL-20(转晶峰)和DNBA(熔融峰)在复合后也发生了偏移，其中转晶峰由151.37 ℃升高到175.34 ℃，提高了24 ℃。在实际工程中，PBX或高能推进剂的加工过程中都有可能会加热，而对于非γ-CL-20晶体来说，在加热到150 ℃左右时会发生其它晶型向γ晶型转变，此时原料CL-20晶体体积会增大产生裂纹，从而使CL-20基含能材料的感度增加，带来安全隐患; 而实验制备的该球形复合物转晶温度向高温方向移动了24 ℃，有利于提高其热稳定性和安全性。

图 6(Fig. 6)

图 6 原料CL-20, DNBA和CL-20/DNBA复合物的DSC曲线 Fig.6 DSC curves of raw CL-20, DNBA, and CL-20/DNBA composite

按照GJB772A-1997《炸药实验方法》^[17]方法601.2和602.1测试原料CL-20和CL-20/DNBA复合物样品的撞击感度(药量(30±1) mg，落锤质量2 kg)和摩擦感度(样品质量(20±1) mg，摇摆角度90°)。结果表明，CL-20/DNBA复合物的撞击感度H₅₀=50.4 cm，与原料CL-20相比(H₅₀=13 cm)显著降低。CL-20/DNBA球形复合物的爆炸概率为65%，但原料CL-20的爆炸概率为100%，制备的球形复合物相对于原料CL-20摩擦感度也明显降低。分析认为低感度的DNBA与高感度的原料CL-20形成的复合物，改变了炸药的内部组成和晶体结构; 同时，小尺寸及球形化和光滑的表面也对感度的降低起到了一定的作用。

(1) 制备了新型CL-20/DNBA复合物，其呈球形且表面光滑。

(2) FT-IR和XRD表明CL-20与DNBA两种分子间有一定的相互作用，可能形成了新的结构，导致了复合物的热分解温度提前了20.3 ℃。

(3) 感度测试结果表明，CL-20/DNBA球形复合物较原CL-20撞击感度明显改善，其H₅₀由原料CL-20的13 cm上升到50.4 cm。摩擦感度也降低，爆炸概率从原料CL-20的100%降低到65%。