近年来, 美国除了致力于已有高密度烃类燃料的改性及应用以外, 还研究了新的燃料体系, 其中高张力笼状烃类化合物是研究热点之一[1]。这类化合物不仅具有较大的密度和较高的碳氢比, 同时由于具有立方体或四面体的结构, 这类结构有较高的张力能量, 从而使化合物具有较高的燃烧热值[2-3]。在这类分子中一旦某一个键被打破, 整个分子就很快破碎而释放出很大的能量[4-5]。
四环庚烷(QC)是一种具有高张力笼状结构和较大密度的液态烃[6]。QC的分子包含有两个三元环、一个四元环、两个五元环。在三元环和四元环中, 键角为59.9°~90.0°, 比通常环状化合物键角109.5°小很多, 这种高张力的笼状结构, 使得QC的体积热值高于目前使用的任何一种碳氢燃料[7]。
QC基本无毒、稳定性好、可安全储运, 是一种比较有前景的液体推进剂。美国Exciton公司开发了一个基于均相光敏反应的连续反应器, 实现了吨级批量生产[8]。我国对四环庚烷的研究目前还处于实验室小试阶段, 但是随着成本的下降, 批量生产成为可能, QC有望成为未来新一代高密度液体燃料[9]。
实验室合成QC后需要对其分子结构进行确证, 但目前还未有对QC的分子结构表征的系统研究。潘伦[10]、邹吉军等[11]对QC的燃烧性质进行了研究, 结果表明QC-N2O4体系的体积脉冲比偏二甲肼-N2O4体系高18.9%。美国代顿大学对QC、JP-10等几种高密度烃类燃料的热稳定性进行了研究, 结果表明QC在200~300 ℃条件下异构化为降冰片, 在300 ℃以上发生结构重排, 在更高的温度下发生分解[12]。
基于此, 本研究表征了四环庚烷的分子结构, 并研究了其在300 ℃以上的热裂解行为, 以完善四环庚烷的结构特征信息, 并研究该种燃料的热裂解性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器气相色谱质谱联用仪: 7890A-5975C型, 美国Agilent公司; 双击式裂解器: PY-2020D型, 日本路易公司; 傅里叶变换红外光谱仪: Spectrum 400型, 美国Perkin Elmer公司; 核磁共振波谱仪: INOVA-300型, 美国Varian公司。
2.2 试验条件 2.2.1 气相色谱质谱试验条件色谱柱: HP-5MS, 60 m×0.25 mm, 固定相膜厚0.25 μm; 载气:氦气, 流速1.0 mL·min-1; 柱温: 50 ℃保留2 min, 10 ℃·min-1升至280 ℃, 保留10 min; 进样口温度: 280 ℃; 质谱条件: EI源; 电离电压: 70 eV; 离子源温度230 ℃; 四级杆温度: 150 ℃; 气质接口温度: 280 ℃; 全扫描模式, 质量扫描范围: 15~500 u; 谱库版本: NIST 2008。液体样品直接进样或裂解进样; 分流比: 50:1。
2.2.2 傅里叶变换红外光谱测试条件仪器的分辨率为4 cm-1, 波数范围为500~4000 cm-1, 液体样品直接分析。
2.2.3 核磁共振波谱测试条件用氘代氯仿(CDCl3)溶解样品, 以四甲基硅烷的化学位移为零点进行校正, 氢谱收谱时间为20 s, 碳谱收谱时间为2 h。
2.2.4 热裂解气质测试条件裂解温度: 300~800 ℃之间共9个温度点, 每个温度下样品裂解时间为8 s。裂解产物随载气进入气相色谱仪, 色谱质谱条件同2.2.1。
3 结果与讨论 3.1 气相色谱质谱分析四环庚烷的合成路线参见文献[13], 其路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthetic process of QC[13] |
具体过程为:将降冰片二烯和光敏剂(四乙基米氏酮)混合置于内照式石英反应器中, 中压汞灯(1000 W)作为光源, 室温下持续搅拌16 h, 得到四环庚烷和光敏剂的混合物, 将混合物转移至旋转蒸发仪中, 蒸馏得到四环庚烷产品。产品中残存杂质主要是未转化的原材料降冰片二烯[13]。
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图 1 四环庚烷的总离子流图 Fig.1 GC-MS TIC of QC |
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图 2 四环庚烷的质谱图 Fig.2 Mass spectrum of QC |
从图 1可以看出, 色谱分离出了两种组分, 对比质谱图发现两种组分的质谱图几乎完全相同, 只是保留时间有差异, 因此判断两种组分互为同分异构体。由QC的合成方法可知, QC中共存杂质可能是降冰片二烯[13], 二者互为同分异构体, 分子式C7H8。降冰片二烯的沸点89 ℃, 四环庚烷的沸点为108.1 ℃, 因此可以推断, 气相色谱图上先流出(5.091 min)的是低沸点的降冰片二烯, 后流出(6.364 min)的是高沸点的四环庚烷, 色谱峰面积归一法得到四环庚烷纯度为94%。
从图 2可以看出, m/z 91是四环庚烷的分子离子峰, m/z 66为碎片离子环戊二烯。四环庚烷可能的断裂途径见Scheme 2。
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Scheme 2 Fracture of QC in mass spectrometry |
样品的红外光谱如图 3所示。
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图 3 四环庚烷的红外光谱图 Fig.3 Infrared spectrum of QC |
从图 3可知, 由于环张力的影响, 环状化合物的吸收频率比同类链状化合物的吸收频率高; 环状化合物随环张力的增加, 环外双键振动频率增加, 环内双键振动频率降低。
3.3 核磁共振波谱分析样品的核磁共振氢谱和碳谱见图 4和图 5。从图 4可以看出, QC分子中存在三种氢原子, 分别为: 1H NMR, δ2.02, 多重峰, 质子数为2, 与QC分子中1#H对应; δ1.36, 多重峰, 质子数为2, 与QC分子中2#H对应; δ1.49, 双二重峰, 质子数为4, 与QC中3#H对应。从图 5可以看出, QC分子含有三种碳原子, 化学位移分别为: 13C NMR, δ31.85(1#C), δ22.87(2#C)和δ14.62 (3#C)。由此可知, 待测化合物结构与QC理论结构完全一致。
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图 4 四环庚烷的核磁共振氢谱 Fig.4 1H NMR spectrum of QC |
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图 5 四环庚烷的核磁共振碳谱 Fig.5 13C NMR spectrum of QC |
用裂解器控制软件设定裂解池温度, 待温度恒定后, 取一定量的四环庚烷于进样杯中, 置于裂解器进样装置内; 等色谱就绪后, 设备发出裂解器和色谱已经同步的信号, 点击“开始”同时落下样品杯, 裂解产物经气相色谱质谱联用仪分离检测。试验研究了300~800 ℃内9个温度下四环庚烷的裂解产物。不同温度下裂解产物的总离子流图见图 6。
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图 6 四环庚烷在不同温度下裂解产物的总离子流图 Fig.6 TIC of pyrolysis products at different temperature of QC |
根据气相色谱图中的每个主要组分的质谱图, 用NIST08质谱库检索, 得到产物的结构信息, 归纳见表 1。从图 6可以看出, 四环庚烷在400 ℃以下没有发生裂解, 只有四环庚烷与其同分异构体降冰片二烯被检测到; 在500~650 ℃之间主要裂解产物是环戊二烯及其他环状烯烃; 在650~750 ℃之间的主要裂解产物除了环状烯烃外, 出现了多元环烯烃及苯、甲苯等苯系物, 裂解温度升高时, 出现了芳烃和环烃结合的组分; 750 ℃以上裂解产物中出现了更多的苯系物及联苯、多环芳烃等, 这是裂解产物再反应生成更稳定化合物的结果。
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表 1 四环庚烷的裂解产物 Tab.1 Pyrolysis products of QC |
(1) 对四环庚烷的分子结构进行了表征, 其结果显示光敏异构化制备的四环庚烷的结构与理论结构式是一致的, 用气相色谱归一法得到其纯度为94%。
(2) QC在300 ℃裂解产物是异构化产物, 在400 ℃以下没有裂解碎片, 500~650 ℃之间主要裂解产物为环状烯烃, 650 ℃以上环状烯烃转变为稳定的苯、甲苯等, 随着温度的升高, 裂解产物发生再反应, 高于750 ℃时生成大量联苯和多环芳烃化合物。
致谢: 本研究得到了天津大学先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室邹吉军教授及其团队的大力支持！| [1] |
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Gas chromatography mass spectrometer, fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectrometer were used to characterize the molecular structure of quadricyclane, which was synthesized by photoisomerization. The pyrolysis products of quadricyclane at 300-800 ℃ were analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometer.