在含能材料领域, 更高的能量水平往往意味着较差的安全性, 追求能量与感度相协调的新型含能材料是现代武器发展的要求, 也是人们努力追求的目标[1], 这也对新型含能化合物的合成提出了极大的挑战。3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)是近年来受到普遍重视的一种低感高能炸药, 文献报道其密度达1.93 g·cm-3, 爆轰性能接近黑索今(RDX), 而感度接近三氨基三硝基苯(TATB)[2-4], 其优异的爆轰性能及较低的感度使其在火炸药方面表现出重要的应用价值。其含有羰基的五元含氮杂环, 羰基的引入增大了共轭体系, 同时也有利于增加分子间的氢键作用[5], 使其结构更加稳定, 这可能是NTO感度较低的重要原因。
鉴于NTO中羰基的作用, 本课题组设计并合成了基于吡唑酮骨架结构的含能化合物5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO), 将其作为阴离子前体与一系列高含氮量阳离子前体反应合成出了相应的含能离子化合物[6], 合成所用原料易得, 实验操作简单, 收率高。通过X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、元素分析、热重分析、密度测试它们进行了结构表征和物理化学性质的检测, 并利用Explo5 v6.02软件预测了其爆轰性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器乙酰乙酸乙酯、水合联氨(80%)、甲醇、浓硫酸、浓硝酸、碳酸氢钾、氨水、羟胺水溶液等均为分析纯, 购自成都科龙试剂公司。
主要仪器:德国Bruker D8 Venture x-射线单晶衍射仪; 梅特勒-托利多TGA/DSC同步热分析仪; 德国Bruker AVANCE 600MHz核磁共振波谱仪; 德国elementar Vario MICRO cube元素分析仪; PerkinElmer Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪; Micromeritics Accupyc Ⅱ 1340 pycnometer(25 ℃)全自动真密度仪。
2.2 实验过程以乙酰乙酸乙酯为原料, 通过一步关环反应合成了MNPO, 并合成了其钾盐、铵盐、羟胺盐和肼盐。合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthetic route of MNPO and its salts |
冰水浴条件下, 向2.02 g(17.0 mmol)乙酰乙酸乙酯中滴加1.88g(30.0 mmol)水合联氨, 搅拌反应10 min, 之后升温至50 ℃反应0.5 h, 冷却, 过滤, 用3 mL甲醇洗涤, 干燥后得到1.56 g白色固体, 收率为93%。DSC (235 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 2.13 (s, 3H, CH3), 5.24 (s, 1H, CH), 9.51 (brs, 2H, NH); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 11.67, 89.30, 139.81, 161.48; IR(KBr, ν/cm-1): 3434, 3134, 3019, 2790, 1621, 1400, 1198, 976;元素分析C4H6N2O(%):实测值(计算值) C 48.91 (48.97), H 6.18 (6.16), N 28.58 (28.56)。
2.2.2 MNPO(2) 的合成取0.98 g(10.0 mmol)化合物1溶解于10 mL浓硫酸中搅拌, 在0~5 ℃条件下, 向其中滴加4 mL水, 之后再滴加4 mL浓HNO3。加料完毕后, 升温至20 ℃反应16 h[7]。过滤, 冰水洗涤, 干燥后得到1.05 g白色固体, 收率为73%。DSC (235 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 2.44 (s, 3H, CH3), 11.7 (brs, 2H, NH); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 13.16, 118.31, 141.95, 155.94; IR (KBr, ν/cm-1): 3423, 3132, 3023, 2855, 2784, 1640, 1400, 1268, 1187;元素分析C4H5N3O3(%):实测值(计算值)C 33.52 (33.57), H 3.54 (3.52), N 29.37 (29.36)。
2.2.3 MNPO的钾盐一水合物(3) 的合成取0.36 g(2.5 mmol)化合物2加入到7 mL水中, 搅拌下向其中加入0.25 g(2.5 mmol)碳酸氢钾, 反应0.5 h后, 将溶剂吹干, 得到0.45 g黄色固体, 收率为90%。DSC (272 ℃, 50~400 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 2.20 (s, 3H, CH3), 3.45 (s, 2H, H2O), 10.30 (brs, 1H, NH); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ: 17.18, 116.15, 143.25, 161.80; IR(Br, ν/cm-1)3420, 3125, 3020, 2833, 2780, 1633, 1400;元素分析KC4H4N3O3·H2O(%):实测值(计算值)C 24.17 (24.12), H 3.06 (3.04), N 21.07 (21.09)。
2.2.4 MNPO的铵盐(4) 的合成取0.72 g(5.0 mmol)化合物2加入到10 mL水中, 搅拌下向其中加入0.34 g(5.0 mmol)氨水, 反应0.5 h, 将溶剂吹干, 得到0.71 g淡黄色固体, 收率为88%。DSC (244 ℃, 50~350 ℃, 10℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 2.21 (s, 3H, CH3), 4.33 (s, 4H, NH4+), 10.40 (brs, 1H, NH); 13C NMR(151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 17.09, 116.02, 143.22, 161.67; IR (KBr, ν/cm-1): 3386, 3132, 3013, 2773, 2720, 1640, 1514, 1400, 1163, 1088, 984, 794;元素分析C4H8N4O3(%):实测值(计算值)C 29.99 (30.00), H 5.01 (5.04), N 35.03 (34.99)。
2.2.5 MNPO的羟胺盐(5) 的合成取0.72 g(5.0 mmol)2加入到10 mL水中, 搅拌下向其中加入0.33 g(5.0 mmol)50%羟胺水溶液, 反应0.5 h, 将溶剂吹干, 得到0.71 g黄色固体, 收率为80%。DSC (181 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25℃) δ: 2.21 (s, 3H, CH3), 10.43 (brs, 4H, NH3OH+); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 16.80, 116.23, 143.38, 161.44; IR(KBr, ν/cm-1): 3354, 3125, 3017, 2827, 1920, 1660, 1535, 1400, 1284, 1163, 1085, 990;元素分析C4H8N4O4(%):实测值(计算值)C 27.31 (27.28), H 4.61 (4.58), N 31.88 (31.81)。
2.2.6 MNPO的肼盐(6) 的合成取0.36 g(2.5 mmol)2加入到7 mL水中, 搅拌下向其中加入0.15 g(2.5 mmol)水和联氨, 反应1 h, 将溶剂吹干, 得到0.68 g淡黄色固体, 收率为77%。DSC (223 ℃, 50~350 ℃, 10 ℃·min-1); 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 2.20 (s, 3H, CH3), 7.17 (brs, 5H, N2H5+), 10.38 (brs, 1H, NH); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 16.84, 1 16.24, 143.27, 161.38; IR(KBr, ν/cm-1): 3429, 3128, 3027, 2854, 1650, 1400, 1169;元素分析C4H9N5O3(%):实测值(计算值)C 27.49 (27.43), H 5.21 (5.18), N 39.94 (39.99)。
3 结果与讨论 3.1 单晶结构将MNPO溶于DMF中, 室温静置, 自然挥发溶剂, 析出无色颗粒状晶体。采用单晶X-射线衍射法对析出晶体进行晶体结构测试。晶体学数据见表 1, 表明该晶体属于正交晶系, Pbca空间群, 晶胞参数为a=0.71495(18) nm, b=1.1639(3) nm, c=0.13834(3) nm。晶胞中包含八个MNPO分子。
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表 1 MNPO的晶体学参数 Tab.1 Crystallographic data for MNPO |
MNPO的晶体结构图和堆积图分别如图 1和图 2所示。其中, 硝基及羰基是氢键受体, N—H是氢键给体, 相互之间形成较强的氢键作用。考察其晶体堆积方式可以发现, 沿a轴方向呈ABCD层状堆积, A与B及C与D层之间存在氢键相互作用, 并通过氢键作用形成无限延伸的网状结构。B与C及A与D层之间则不存在氢键相互作用。二面角[N(2)—N(3)—C(2)—C(3)]=-0.0531°, 二面角[C(4)—C(3)—C(2)—N(3)]=-0.5728°, 二面角[N(3)—N(2)—C(4)—O(3)]=178.7897°, 二面角[N(1)—C(3)—C(4)—N(2)]=-0.5914°, 二面角[N(1)—C(3)—C(2)—C(1)]=-178.5716°, 由此可知分子结构中五元环状骨架中的原子以及硝基的氮原子和甲基的碳原子位于同一平面上。部分键长数据见表 2, 从其键长数据d(C(3)—C(2))=1.3950°, d(C(3)—C(4))=1.4215°, d(O(3)—C(4))=1.2661°, 可知化合物MNPO中的骨架结构中C(3)、C(2)、C(4)、O(3) 均为sp2杂化, 之间存在一定电子共轭效应。但是五元环结构并不是一个芳香体系, 从而使得其晶体中面与面之间的相互作用较弱, 堆积不够紧密, 对其密度有一定影响。
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图 1 MNPO的晶体结构图 Fig.1 Crystal structure of MNPO |
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图 2 沿a轴方向化合物MNPO的晶胞堆积图 Fig.2 Unit cell packing diagram of compound MNPO along the a aixs |
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表 2 MNPO的部分键长数据 Tab.2 Selected bond length data of MNPO |
在50~400 ℃, 10 ℃·min-1的升温速率下, 用TG/DSC分析化合物2~6的热分解温度, 其中化合物4的热分解温度较高为244 ℃。基于Born-Haber能量循环机理[8], 利用Gaussian 03软件[9-12], 计算了所合成化合物2~6的生成焓。基于生成焓和密度, 利用Explo5 v6.02计算出它们的爆轰性能, 化合物6的爆速达到8339 m·s-1, 爆压达到23.82 GPa, 高于TNT(爆速7459 m·s-1, 爆压23.5 GPa)。按照BAM测试方法:药量(30±1) mg, 落锤质量2 kg, 环境温度10~35 ℃, 相对湿度不大于80%, 分别测定得到化合物2~6的撞击感度和摩擦感度, 其中铵盐4表现出较好的机械感度水平, 撞击感度为28 J, 摩擦感度为240 N, 优于TNT, 可见MNPO含能离子化合物是一类有应用潜力的不敏感炸药。测试和计算结果见表 3。
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表 3 基于MNPO的一系列含能离子化合物的物理化学性质和爆轰参数 Tab.3 Physiochemical properties and detonation parameters for a series of of energetic ion compounds based on MNPO |
制备的化合物MNPO的爆速为7282 m·s-1, 爆压为18.77 GPa, 低于TNT, 感度稍高于TNT。经过成盐反应之后, 感度和能量均得到显著改善。化合物4、5、6爆速(7776~8339 m·s-1)明显高于TNT爆速(7459 m·s-1), 撞击感度也得到改善, 比TNT更低。可见通过成盐反应来改善单质炸药的性能比较成功, 对发展新型含能化合物具有一定借鉴意义。
(1) 以乙酰乙酸乙酯为原料, 通过一步关环反应合成了一种新的含能分子——MNPO, 并通过含能离子化合物的构建思路, 得到了其钾盐、铵盐、羟胺盐和肼盐, 合成操作简单, 成本低。
(2) 采用TG/DSC研究了它们的热稳定性, 热分解温度(onset)范围为181~272 ℃。其中化合物MNPO铵盐的热分解温度为244 ℃, 热稳定性较好。
(3) 采用Explo5 v6.02软件对化合物2~6进行了爆轰性能的预测, 理论爆速均大于7000 m·s-1, 爆压大于15 GPa, 其中化合物6的爆速达到8339 m·s-1, 爆压为23.82 GPa, 超过TNT。
(4) 按照GJB772A-1997《炸药实验方法》方法601.2测试了化合物2~6的撞击感度和摩擦感度, 其中化合物4的撞击感度为28 J, 摩擦感度为240 N, 比TNT(撞击感度为15 J, 摩擦感度为353 N)表现出更低的感度水平, 特别是在撞击感度方面。
(5) 对比MNPO盐的感度性质与MNPO的相应性质, 可知成盐之后撞击感度和摩擦感度性质都有明显的改善, 可见合成含能离子化合物是降低含能化合物感度的一种有效方法。
| [1] |
田均均, 张庆华, 李金山. 含能分子合成最新进展[J].
含能材料, 2016, 24(1): 1-9. TIAN Jun-jun, ZHANG Qing-hua, LI Jin-shan. Recent advances in energetic molecule synthesis[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2016, 24(1): 1-9. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2016.01.001 |
| [2] | Lee K Y. 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one, a less sensitive explosive[J]. Journal of Energetic Materials, 1987, 5(1): 27-33. DOI:10.1080/07370658708012347 |
| [3] | Lee K Y. 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one, a less sensitive explosive[P]. USP NO.4733810, March, 1988. |
| [4] | Veera M B, Dabir S V, Tusha K G, Damavarapu R. 2, 4, 6-Triamino-1, 3, 5-trinitrobenzene (TATB) and TATB-based formulations-a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1): 1-8. |
| [5] | Nadezhda B, Kristin K A, Alan P. Energetic Materials: α-NTO Crystallizes as a fourcomponent triclinic Twin[J]. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 2005, B61: 577-584. |
| [6] |
毕福强, 樊学忠, 许诚, 等. 不敏感四唑非金属含能离子化合物的研究进展[J].
含能材料, 2012, 20(6): 805-811. BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, XU Cheng, et al. Review on insentive non-metallic energetic ionic compounds of tetrazolate anions[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2012, 20(6): 805-811. |
| [7] | Zhao X X, Li S H, Wang Y, et al. Design and synthesis energetic materials towards high density and positive oxygen balance by N-dinitromethyl functionalization of nitroazoles[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(15): 5495-5504. DOI:10.1039/C6TA01501H |
| [8] | Donald H, Brooke J, David T, et al. Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements[J]. Inorganic Chemistry, 2002, 41(9): 2364-2367. DOI:10.1021/ic011216k |
| [9] | Dorofeeva O V, Ryzhova O N, Suntsova M A. Accurate prediction of enthalpies of formation of organic azides by combining G4 theory calculations with an isodesmic reaction scheme[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117(31): 6835-6845. DOI:10.1021/jp404484q |
| [10] | Head M, Pople J A. MP2 energy evaluation by direct methods[J]. Chemical Physics Letters, 1988, 153(6): 503-506. DOI:10.1016/0009-2614(88)85250-3 |
| [11] | Martin J M. Ab initio total atomization energies of small molecules-towards the basis set limit[J]. Chemical Physics Letters, 1996, 259(5-6): 669-678. DOI:10.1016/0009-2614(96)00898-6 |
| [12] | Zhang X L, Gong X D. Theoretical studies on the energetic salts of substituted 3, 3′-amino-N, N′-azo-1, 2, 4-triazoles: the role of functional groups[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2015, 60(10): 2869-2878. DOI:10.1021/acs.jced.5b00257 |
| [13] | Golovina N I, Tikkov A N, Raevskii A V, et al. Kinetics and mechanism of phase transition in the crystals of 2, 4, 6-trinitrotoluene and benzotrifuroxane[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1994, 113(2): 229-238. DOI:10.1006/jssc.1994.1365 |
A new energetic compound, 5-methyl-4-nitro-1H-pyrazol-3-(2H)-one (MNPO) was synthesized with total yield of 68%. Four energetic ion compounds based on MNPO were prepared, which showed better energy and sensitivity than that of TNT.