2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065
2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′ an 710065, China
经过多年的发展，碳化学中关于碳骨架的构建，包括碳链增长、减短、异构、成环、开环等已形成了一系列成熟的理论和方法。而氮化学，自1772年分离出N2和1890年发现N3-以来，进展缓慢。近年来，大量的理论研究表明全氮化合物可能是潜在的高能量密度材料[1-4]，氮化学研究也引起了广泛的兴趣，不仅合成出了具有划时代意义的N5+[5-6]和N5-[7-10]全氮离子，而且支撑该领域发展的氮氮键成键反应的研究也取得了长足进步，尤其是对氮链延长反应的研究。
氨基的氧化偶联是制备偶氮的常用方法，N—NH2的偶联反应可以用来构建四氮烯结构，是延长氮链的常用手段。1985年，Neunhoeffer等[11-12]将1‐氨基吡唑用NiO2及AcOH处理，得到偶联产物1，1′ ‐偶氮吡唑，该化合物具有碳取代的N6链结构。2007年，Yu‐Chuan Li等[13]用二氯异氰尿酸钠（SDCI）和乙酸，合成了1，1′ ‐偶氮‐1，2，3‐三唑，成功构建了碳取代的N8链结构。2011年，Thomas M等[14]用类似方法合成了含有N10链的偶氮四唑化合物1，1′‐偶氮‐四唑。
重氮盐正离子可以和芳胺上的氮原子发生偶联反应，生成重氮‐氨基结构，也是延长氮链的一种方法。Bubnov P F[15-16]报道5‐氨基四唑形成的重氮盐能继续和5‐氨基四唑反应，生成5，5′‐重氮胺四唑。杨红伟等[17]将1，5‐二氨基四唑用盐酸和亚硝酸钠处理，构建了碳取代的N11链结构。
氮烯是一类具有— N ＝ N —、— N ＝ N — N或—N＝N—N＝N—结构的分子，和烯烃在碳骨架构建中的广泛应用相比，目前氮烯在氮骨架合成中的研究很少。N. Wiberg等[18]曾报道通过热解1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯能合成四（三甲基硅基）四氮烯，由于硅基极易通过N—Si键的酸解而脱去，因此，该类反应在氮骨架构建中有潜在的应用，有必要对其进行进一步研究。
为此，本研究通过15N同位素标记实验分析了1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯的形成历程，研究了不同温度下1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯的热解反应，并通过量子化学计算分析了1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯在高温下生成1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯的反应机理，为氮烯的该类反应提供借鉴。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：叠氮化钠、无水硫酸钠、无水氯化钙、金属钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙醇、正戊烷、无水乙醚，分析纯，天津化学试剂三厂；对甲苯磺酰氯、无水硫酸钠、15N标记叠氮化钠、正丁基锂，分析纯，美国百灵威科技科技有限公司；无水乙醚经无水氯化钙干燥过夜，加钠丝回流，惰性气体保护下蒸出待用；1，1，2‐三（三甲基硅基）肼，按[19]文献自制。
仪器：JA 5003B型分析天平，上海精密科学仪器有限公司；AV500型（500 MHz）超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；QP‐2010 Plus型气质联用仪，日本岛津公司；5700 FT‐IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；Cary 60型紫外‐可见吸收光谱仪，美国Agilent公司；JH350显微热台熔点仪，上海佳航仪器仪表有限公司。
2.2 计算方法所有计算均采用Gaussian 09程序[20]完成。在B3LYP / 6‐31G（d）水平上得到反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型，通过在B3LYP/6‐31G（d）水平上进行的振动频率分析表明，中间体的振动频率都是正值，过渡态只有一个虚频。
2.3 合成路线以三（三甲基硅基）肼为起始原料，合成三（三甲基硅基）肼锂，然后通过和对甲苯磺酰叠氮反应，合成了高活性的1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯，进一步利用溶剂热反应，合成了1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯。合成路线如Scheme 1所示。
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Scheme1 Synthetic route for 1, 1, 4, 4-tetrakis(trimethylsi- lyl) tetrazene |
氩气保护下，将1，1，2‐三（三甲基硅基）肼（24.8 g，100 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中，冰浴冷却，搅拌下滴加1.3 mol·L-1的正丁基锂戊烷溶液（85 mL，110 mmol），反应1 h，然后冷却至-40 ℃，在氩气手套箱中快速趁冷过滤，得白色固体23.4 g，收率92%，于无水无氧条件下保存。1H NMR（500 MHz，C2D5OC2D5）δ：0.07（s，27H，CH3）。
2.4.2 对甲苯磺酰叠氮的合成将叠氮化钠（15.6 g，240 mmol）溶于50 mL去离子水和50 mL乙醇的混合溶剂中，室温搅拌，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（38.1 g，200 mmol）的饱和乙醇溶液，加毕，继续反应1 h，减压蒸馏除去乙醇。将残余物用去离子水洗涤3次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，抽滤得无色液体36.6 g，收率93%。FT ‐IR（KBr，ν/cm-1）：2121（N≡N），1595（C ＝ C），1366（S＝ O），1161（S＝ O），1084（C—H），812（C—H），743（C—H），656，587，537；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.75（d，2H，CH），7.35（d，2H，CH），2.34（s，3H，CH3）；Anal. calcd for C7H7SO2N3：C 42.64，H 3.55，N 21.32；Found：C 42.86，H 3.61，N 21.26。
15N标记的对甲苯磺酰叠氮以15N标记的叠氮化钠为原料，合成方法同上。
2.4.3 1，2-二（三甲基硅基）二氮烯的合成氩气保护下，将1，1，2 ‐三（三甲基硅基）肼锂（25.4 g，100 mmol）和200 mL无水乙醚加入500 mL三口烧瓶中，搅拌，冷却至-78 ℃，缓慢滴加1.5 mol·L-1的对甲苯磺酰叠氮无水乙醚溶液（67 mL，100.5 mmol），滴加完毕后继续反应2 h，得深绿色溶液。升温至-50 ℃，接液氮冷阱，减压，除去乙醚，然后快速升温至-5 ℃，用另一干冰冷阱减压冷凝，得淡蓝色固体，充氩气，缓慢升温得淡蓝色液体10.1 g，收率58%，于- 40 ℃下且无水无氧环境保存。1H NMR（500 MHz，CD3Cl）δ：0.16（s，18H，CH3）；UV‐Vis（λmax，ether）：786 nm。
2.4.4 1，2-二（三甲基硅基）二氮烯合成过程中气体产物分析向上述1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯合成装置接气体收集袋，用氩气抽换气三次。氩气保护下，将1，1，2‐三（三甲基硅基）肼锂（25.4 g，100 mmol）和200 mL无水乙醚加入500 mL三口烧瓶中，搅拌，冷却至- 78 ℃，打开气体收集袋，缓慢滴加1.5 mol · L-1的15N标记对甲苯磺酰叠氮的无水乙醚溶液（67 mL，100.5 mmol），滴加完毕后继续反应2 h。将气体收集袋密封，用GC‐MS进行表征。
2.4.5 1，1，4，4-四（三甲基硅基）四氮烯的合成氩气保护下，将1，2 ‐二（三甲基硅基）二氮烯（10.1 g，58 mmol）和60 mL无水无氧苯快速加入干燥的100 mL Pyrex管中，密封，放入150 ℃的油浴中反应1 h，用微型精馏装置减压精馏，收集72~75 ℃馏分，将所得混合物用无水正戊烷在-78 ℃重结晶，获得白色粘稠固体0.94 g，收率9.4%，熔点37~38 ℃。FT ‐ IR（KBr，ν/cm-1）：2960（C—H），2919（C—H），2854（C—H），1253（N ＝ N），1075，929（Si—N），840（N—N），753（C—H），438；1H NMR（500 MHz，C6D6）δ：0.06（s，36H，CH3）；Anal. calcd for C12H36N4Si4：C 41.35，H 10.33，N 16.08；Found：C 41.77，H 11.02，N 15.95。
3 结果与讨论 3.1 硅基取代二氮烯的合成氨基的氧化偶联是合成偶氮键的常用方法，但硅胺类化合物很少有类似反应的报道。本研究以三苯基硅胺、三异丙基硅胺为底物，通过氧化汞、对苯醌、二氯异氰尿酸钠等进行氧化，都未得到上述硅胺化合物的氧化偶联产物。
以三（三甲基硅基）肼锂为底物，按照文献[21]，通过和对甲苯磺酰叠氮反应，合成了1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯（Scheme 1）。对甲苯磺酰叠氮较温和的氧化剂，它易与三（三甲基硅基）肼锂上的锂氮反应，氧化N—N单键生成N＝N双键，并使反应停留在N＝N双键的阶段，而不直接氧化成N≡N叁键（即氮气）。该反应是一个强放热、快速释放气体的过程，检测反应历程比较困难。Wiberg N等[22]认为，该反应可能经历了一个长链N5的过程，如Scheme 2所示，长链N5先分解放出氮气，然后进一步消去三甲基硅基‐对甲苯磺酰氨基锂形成氮氮双键，生成1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯。
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Scheme2 Reaction path for preparation of bis(trimethylsilyl)diimine[22] |
为分析该历程，以15N标记的叠氮化钠（叠氮基的一个末端N被标记）为原料，合成了15N标记的对甲苯磺酰叠氮，然后和三（三甲基硅基）肼锂反应，收集反应过程中放出的气体，并通过GC‐MS进行表征。15N标记的对甲苯磺酰叠氮（NαNβNγ‐Tos）中15N标记位点可能为Nα或Nγ，且含量相同，两种情况下分别形成长链N5结构，如Scheme 2所示，分别分解放出等量的N≡N（m/z 28）和15N≡N（m/z 29）。实验中获得的典型质谱图如图 1所示，除了大量的氩气外（m/z 40），发现了分子量为28和29的氮气，且二者的丰度比基本为1:1，与文献[22]所述机理推测的结果相一致。
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图 1 1，2-二（三甲基硅基）二氮烯合成反应气体产物质谱图 Fig.1 MS spectrum of gas products in preparation of 1, 2-bis (trimethylsilyl)diimine |
1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯对空气、水极其敏感，而且自身稳定性差[22]，因此整个实验过程必须严格控制无水无氧，且始终保持在较低温度下。产物的这些特性决定了难以使用常规的分离提纯方法，利用二氮烯和系列副产物沸点的差异，在高真空条件下对二氮烯进行低温冷凝，实现了其纯化。
3.2 硅基取代四氮烯的合成1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯在0 ℃就会分解放出氮气，将其溶液在氩气保护下室温放置，待彻底分解后进行GC‐MS表征，发现其中含有四（三甲基硅基）肼、三（三甲基硅基）肼和二（三甲基硅基）胺等产物，如Scheme 3所示，在此条件下基本难以发现二聚产物。
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Scheme3 Pyrolysis products of bis(trimethylsilyl)diimine at different temperatures |
将1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯在氩气保护下密封于Pyrex管中，迅速置于150 ℃的油浴中反应，反应产物中除了大量上述化合物外，还有少量1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯生成，收率约9.4%。虽然1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯收率仍然较低，但上述实验证明高温条件有利于1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯转化为1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯。
3.3 硅基取代四氮烯反应机理的理论研究由B3LYP/6‐31G（d）方法优化的1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯和四（三甲基硅）四氮烯的结构如图 2所示。1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯分子中的Si—N＝N—Si四个原子处于同一平面，N＝N双键键长为1.260 Å，N—Si单键键长为1.827 Å，Si—C单键键长为1.888 Å，Si—N＝N键角为116.1°。1，1，4，4‐四（三甲基硅）四氮烯的二面角∠N（1）N（2）N（3）N（4）为-175.0°，四个氮原子为处于近平面状态的链式结构；二面角∠Si（1）N（1）N（2）N（3）为18.1°，二面角∠N（2）N（3）N（4）Si（4）为-163.7°，因此Si（1）N（1）N（2）N（3）N（4）Si（4）为处于非平面状态的链式结构；N（2）＝N（3）双键键长为1.254 Å，N（1）—N（2）和N（3）—N（4）两个单键键长分别为1.398 Å和1.397 Å。
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图 2 1，2-二（三甲基硅基）二氮烯和1，1，4，4-四（三甲基硅基）四氮烯的优化结构 Fig.2 Optimized structures of 1, 2-bis (trimethylsilyl) diimine (BSD)and 1, 1, 4, 4-tetrakis (trimethylsilyl) tetrazene(TST) |
W. R. Mcbride等[23]报道1，1‐二烷基二氮烯能二聚形成四烷基四氮烯。1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯（BSD）热解为1，1，4，4‐四（三甲基硅）四氮烯（TST）的反应也可能经历了1，1 ‐二硅基二氮烯的过程，如Scheme 4所示：1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯分子中一个三甲基硅基向另一端N原子靠近，经过渡态TS1形成了1，1‐二（三甲基硅基）二氮烯中间体IM1；两个中间体IM1相互作用，成键，经过渡态TS2形成了1，1，4，4‐四（三甲基硅）四氮烯。
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Scheme4 Reaction path for preparation of 1, 1, 4, 4-tetrakis (trimethylsilyl)tetrazene |
对上述过程中各中间体、过渡态的能量进行了计算，如Scheme 5所示，结果表明：BSD需要克服103.0 kJ·mol-1的活化能才能形成过渡态TS1，BSD转化为中间体IM1需要从外界吸热78.7 kJ·mol-1；中间体IM1进一步越过114.3 kJ·mol-1的活化能生成TST，同时向外释放169.9 kJ·mol-1的内能。总体来讲，1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯反应生成1，1，4，4‐四（三甲基硅）四氮烯需要高达193.0 kJ·mol-1的活化能，而反应完成后释放91.2 kJ·mol-1的热量。因此，该反应整体上为放热过程，但需要高温活化以便越过高能过渡态，这和3.2节中高温条件有利于该反应发生的实验结果一致。
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Scheme5 Potential energy profiles at the B3LYP/6-31G(d) level (unit:kJ·mol-1) |
（1）三（三甲基硅基）肼锂与对甲苯磺酰叠氮反应，合成了1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯；研究了1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯在不同温度下的热解反应，发现高温条件有利于其生成1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯，溶剂热反应中1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯的收率约为9.4%。
（2）用量子化学计算方法研究了该反应的机理，发现1，2‐二（三甲基硅基）二氮烯先异构化为1，1‐二（三甲基硅基）二氮烯中间体，两个中间体相互作用形成1，1，4，4‐四（三甲基硅基）四氮烯，两个过程分别需要103.0 kJ·mol-1和114.3 kJ·mol-1的活化能，该结果与实验现象一致。
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Tetra（trimethylsilyl）tetrazene was synthesized via dimerization reaction of 1，2‐bis（trimethylsilyl）diimine. The DFT calculation shows that this reaction involves two steps：1，2‐bis（trimethylsilyl）diimine is firstly isomerized to 1，1‐bis（trimethylsilyl）diimine intermediate and then two 1，1‐bis（trimethylsilyl）diimine intermediates coupled to form tetra（trimethylsilyl）tetrazene.