硝基嘧啶环系化合物是近年含能材料研究的热点[1-3]。1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶(DNNC)就是其中一种优良的高能化合物，与高氯酸铵(AP)比较，DNNC燃烧时不产生氯化氢，可作为高能、清洁、低特征信号的氧化剂用于推进剂中；因其能量比RDX高，且有6%的正氧平衡和低的撞击感度[4]，又可用作混合炸药的含能增塑剂。DNNC含能化合物自身的优越性使其在低特征信号推进剂、新型高能钝感炸药等领域具有极为广阔的应用前景。
目前，DNNC的合成方法主要是以偕二硝基化合物、胺类化合物和甲醛经过Mannich反应缩合，再进行硝解得到。美国Levins等人[5-6]以偕二硝基丙二醇、异丙胺和甲醛经过Mannich反应缩合，得到1，3-二丙基-5，5-二硝基六氢嘧啶，再进行硝化得到DNNC，收率为32.6%。该工艺收率低，异丙醇沸点较低，不利于工业化生产。北京理工大学陈博仁等[7]分别以偕二硝基丙二醇、双-(三硝基乙基)硝胺和双-(二硝基乙基)胺二钾盐为主要原料，经过Mannich反应和甲醛、氨水缩合得到3，3，7，7-四硝基-1，5-二氮杂双环(3，3，1)壬烷中间体，再用五氧化二磷和浓硝酸进行硝化得到DNNC，收率分别为70.5%、39.1%和61.1%。在该工艺中原料偕二硝基丙二醇的理论用量为中间体的二倍，致使DNNC的生产成本较高，不利于DNNC的广泛应用。本研究以偕二硝基丙二醇、甲醛和叔丁胺为原料，经过Mannich反应得到1，3-二叔丁基-5，5-二硝基六氢嘧啶，再经硝化反应合成出目标物DNNC。探讨了Mannich的反应机理，优化了反应条件，总收率较文献值大幅提高，降低了生产成本；测试了DNNC的感度与热性能，为应用研究提供了基础数据。
2 实验部分 2.1 试剂及仪器试剂：叔丁胺，AR级，成都市科龙试剂化工厂；37%甲醛溶液、无水乙醇均为AR级，西安化学试剂厂；浓硝酸为工业品；偕二硝基丙二醇，自制[8-9]。
仪器：瑞士Bruker-AV500核磁共振仪；美国Nicolet公司6SXR-FTIR型红外光谱仪；日本岛津GCMS-QP2010PLUS气质联用仪；德国EXEMENTAR公司VARIO-EL-3型元素分析仪；日本岛津LC-20AT型液相色谱仪；美国TA公司的DSC-2910型差热分析扫描仪。
2.2 实验 2.2.1 1，3-二叔丁基-5，5-二硝基六氢嘧啶的合成向装有搅拌和温度计的三口瓶中，加入偕二硝基丙二醇5.3 g(0.032 mol)、37%甲醛溶液2.6 g(0.032 mol)，50%的乙醇溶液40 mL，在常温搅拌下滴加叔丁胺4.7 g(0.064 mol)，在滴加的同时用浓盐酸保持体系的pH值为6。滴加完毕，升温到50 ℃，反应2 h。冷却到室温后过滤，真空干燥，得到淡黄色晶体1，3-二叔丁基-5，5-二硝基六氢嘧啶8.0 g，收率为87%，m.p. 78~80 ℃，HPLC分析纯度为98.18%。
IR(KBr, υ/cm-1)：2975，1565, 1390, 1366, 1207, 1036, 853。1H NMR(CD3COCD3，δ): 1.14(s, 18H), 3.61(s, 2H), 3.70(s, 4H)。13C NMR(CD3COCD3, δ): C(115.3, 63.2, 53.8, 50.8, 25.7)。MS(FAB)m/z(%): 287(M+-1, 100), 192(72), 157(24)。元素分析C12H24N4O4 (%)：实测值(计算值)：N 19.38(19.44), C 50.12(50.00), H 8.30(8.33)。IR图谱见图 1。
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图 1 中间体的红外光谱 Fig.1 IR spectrum of intermediate |
向装有搅拌和温度计的三口瓶中，加入98%的硝酸18 mL(0.43 mol)，在温度为-5~0 ℃，搅拌下分批加入中间体1，3-二叔丁基-5，5-二硝基六氢嘧啶2.5 g(0.0087 mol)，加完中间体后，保持温度为20~25 ℃搅拌2 h后，将反应液倒入25 g冰水中，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体。再将白色固体用无水乙醇重结晶得到白色针状结晶1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶(DNNC)2.0 g，收率为87%，m.p. 153~154 ℃(文献值[6]：m.p. 151~154 ℃)，高效液相色谱(HPLC)分析纯度为99.84%。
IR(KBr，υ/cm-1)：3036, 1577, 1547, 1380, 1316, 1296, 1252, 894。1H NMR(CD3COCD3，δ): 5.47(s, 4H), 6.31(s, 2H)。13C NMR(CD3COCD, δ): C(106.9, 59.2, 48.9)。MS(EI)m/z(%): 46(NO2+, 100), 30(41), 80(48), 126(18)。元素分析C12H24N4O4 (%):实测值(计算值)：N 31.22(31.58), C 18.14(18.05), H 2.24(2.26)。IR图谱见图 2。
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图 2 DNNC的红外光谱 Fig.2 IR spectrum of DNNC |
Mannich缩合反应是醛、胺缩合生成Schiff碱，Schiff碱再与酸组分反应得到产物。该反应中，首先是偕二硝基丙二醇分解生成较为活泼的偕二硝基甲烷(酸组分)和甲醛。其次是叔丁胺与甲醛缩合得到Schiff碱，Schiff碱再与酸组分反应缩合脱水成环，得到中间体1，3-二叔丁基-5，5-二硝基六氢嘧啶。再进行硝解生成3-叔丁基-1，5，5-三硝基六氢嘧啶，进一步硝解得到目标物1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶。
合成DNNC的机理见Scheme 1。
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Scheme1 |
采用国家标准规定的含能材料相关性能的分析和测试方法对DNNC的性能进行了表征。经溶解性测试表明，DNNC可溶于丙酮、乙酸乙酯等溶剂中，不溶于水；DSC(升温速率10 ℃·min-1)曲线结果见图 3。由图 3可知，在154.7 ℃处有一吸热峰，归属于DNNC的融解过程，在222.2 ℃处有一放热峰，归属于DNNC的分解过程；密度(GB/T4472-1984)：ρ=1.81 g·cm-3；撞击感度(根据GJB772A-1997方法601.2，5 kg落锤，50 mg药量)H50=28.5 cm；摩擦感度(根据GJB772A-1997方法602.1，表压3.92 MPa, 摆角90°, 药量20 mg)爆炸百分数60%。由此表明DNNC具有热稳定性好、钝感等优点。
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图 3 DNNC的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of DNNC |
在中间体的合成过程中，根据反应机理偕二硝基丙二醇在反应中首先发生解离，生成偕二硝基甲烷，以偕二硝基甲烷为酸组分，与甲醛和叔丁胺进行Mannich缩合反应成环[10]。酸组分的亲核性与胺的亲核性对pH值的依赖性不同，所以反应状况受介质酸性及碱性强弱的影响很大。每个Mannich反应都有一个最佳的pH值，因此选择合适的pH值比较重要，表 1的结果表明，pH值为6时中间体的收率较高。
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表 1 pH值对反应产物收率的影响 Tab.1 Effect of pH value on the yield of intermediate |
在硝化的合成过程中，温度在整个硝化过程中是一个很重要的因素，反应中要放出热量，及时顺利地将硝化热分散和转移，是控制反应速度及安全、高产的关键。因而，选取不同的温度区间进行实验，研究温度对硝化反应的影响。表 2结果表明，随着反应温度的升高，产品的收率也随之增加，但是当反应温度大于25 ℃时，产品的收率就受影响。分析认为，由于硝酸反应为放热反应，温度较高时，会导致产物中的嘧啶环分解，产物收率降低。因此，选取适宜的温度为20~25 ℃。
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表 2 反应温度对产品收率的影响 Tab.2 Effect of the reaction temperature on the yield |
(1) 以偕二硝基丙二醇、甲醛和叔丁胺为起始原料，经过Mannich缩合、硝化等步骤，合成出了DNNC。纯度为99%，总收率由文献[6]的32%，提高到76%。
(2) 中间体的Mannich合成反应中，体系保持pH值为6，反应的收率最高。目标物1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶的合成过程中，控制硝化的反应温度为20~25 ℃最佳。
(3) DNNC的分解峰温为222.2 ℃，撞击感度为28.5 cm，摩擦感度为60%。热稳定性好，感度低于HMX, 是一种优良的高能量化合物, 可作为不敏感炸药使用。
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