1 引言

二硝基甲苯(DNT)是一种重要的有机化工原料，可用于生产甲苯二异氰酸酯(TDI)和三硝基甲苯(TNT)，也可直接用于火炸药和发射药。二硝基甲苯每年的产量为百万吨级，并且每年以4%~8%增长率不断增长^[1]。

目前，工业上生产DNT普遍采用硝硫混酸硝化技术，该工艺在硝化过程中会产生大量的废酸和有机酸性废水, 对设备腐蚀和环境污染严重; 所得产物2, 4-DNT和2, 6-DNT比例较低; 反应后混酸体系中的硫酸浓缩过程历时较长，耗能较多，成本较高。针对以上问题，国内外研究开发了各种绿色硝化方法，以实现DNT的清洁生产。彭新华^[2]用Kyodai法研究了甲苯的二硝化反应，二硝化具有很好的选择性，但该反应体系以臭氧为介质，目前工业上生产O₃的方法主要为高压电弧法，成本高。史鸿鑫^[3]等研究了NO₂/O₂体系对甲苯的二硝化反应，在较佳工艺条件下甲苯转化率可达99.3%，但该工艺需要较长的反应时间。N₂O₅作为硝化剂硝化甲苯与传统的工艺相比有许多优势，因此，许多化学工作者进行了大量的研究工作^[4-6]。Crampton^[7]以N₂O₅为硝化试剂，全氟甲基环己烷为溶剂硝化甲苯制备二硝基甲苯，甲苯和N₂O₅的摩尔比为1:5，2, 4-DNT与2, 6-DNT的比值约为9:1，但是N₂O₅在全氟甲基环己烷中的溶解度很小，限制了其工业化应用。

本研究以N₂O₅/HNO₃为硝化剂硝化甲苯，考察了反应温度、N₂O₅浓度、反应时间等因素对硝化反应的影响，得到制备DNT的最佳工艺条件。该硝化方法避免了浓硫酸的使用，可有效解决传统硝硫混酸工艺中的废酸污染问题，对实现DNT的清洁生产有重要意义。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂:五氧化二磷、发烟硝酸、甲苯、二氯甲烷、碳酸氢钠，均为分析纯。

仪器: Agilent 6820气相色谱仪(美国Agilent Technolo-gies公司); 赛默飞世尔Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪; TRACE DSQ气质联用仪; DLSB-20型低温冷却液循环泵。

2.2 合成路线 2.3 实验过程

五氧化二氮的制备:量取70mL 97%的发烟硝酸置于四口烧瓶中(1000 mL)，低温冷却，边搅拌边加入70 g P₂O₅，至反应物呈黏稠状，然后在20~30 ℃下蒸出烧瓶中的气体产物，气体经P₂O₅干燥后于低温下(-20 ℃)下收集，产品为白色固体，即为N₂O₅固体。

硝化反应过程:在100 mL的三口烧瓶中，加入一定浓度的N₂O₅/HNO₃溶液，用水浴升至一定的温度，在搅拌下，由恒压滴液漏斗滴加甲苯，滴加完毕后反应2 h。反应完毕后，将反应液倒入冷水中，用24 mL二氯甲烷分三次萃取，合并有机相，有机相用饱和NaHCO₃溶液洗涤，之后用水洗，干燥。蒸出二氯甲烷，用气相色谱分析DNT的含量和异构体的比例。

在最佳反应条件下的产物经气相色谱分析，产物为二硝基甲苯，产率为100%。IR(ν/cm^-1): 3100，1605，1532，1348，910，838，732。MS(EI)，m/z(%): 181.82(2)，164.91(100)，118.90(8)，88.92(30)，62.91(24); 181.90(5)，164.89(100)，118.93(19)，88.93(35)，62.92(17)。

3 结果与讨论 3.1 反应温度对硝化反应的影响

固定N₂O₅的浓度3 mol·L^-1、N₂O₅与甲苯的摩尔比1:1、反应时间2 h，考察了温度对硝化产物组成的影响，结果见表 1。

实验结果表明，在其他条件不变情况下，当反应温度由-10 ℃提高到10 ℃时，硝化产物中的二硝基甲苯含量逐渐增加，而异构体2, 4-DNT与2, 6-DNT之比变化不大。当反应温度为10 ℃时，产物中二硝基甲苯的含量最高，但是当温度大于10 ℃后，随着温度的进一步升高，产物中二硝基甲苯的含量有下降的趋势。当温度为40 ℃时，产物中二硝基甲苯的含量最低，原因可能是N₂O₅在该温度下分解为氮氧化物的速度加快，使体系的硝化能力减弱，二硝基甲苯的含量降低。因此，最适合的反应温度为10 ℃。

3.2 N₂O₅浓度对硝化反应的影响

固定反应温度为10 ℃，N₂O₅与甲苯的摩尔比1:1和反应时间2 h，考察N₂O₅浓度对硝化产物的影响。当N₂O₅浓度为0 mol·L^-1时，以硝酸为硝化剂，即硝酸中不加入N₂O₅，此时N₂O₅与甲苯的摩尔比并不是1:1，但为了便于比较说明加入N₂O₅后的效果，将该数据与N₂O₅浓度变化数据列于同一个表中，所得结果列于表 2。

实验结果表明，在上述条件下，当N₂O₅浓度为0时，二硝基甲苯的含量为83.64%，当N₂O₅浓度为1 mol·L^-1时，二硝基甲苯的含量迅速增加到99.94%，当N₂O₅的浓度由1 mol·L^-1增加到3 mol·L^-1时，二硝基甲苯的含量趋于平稳，变化较小，异构体2, 4-DNT的比例逐渐增加，因此，N₂O₅的最优浓度为3 mol·L^-1。由实验结果可知N₂O₅的加入能够显著提高硝酸的硝化能力，硝酸浓度大于92%时，部分硝酸发生电离，产生NO₂⁺; 当加入N₂O₅时，在硝酸催化作用下，N₂O₅电离产生NO₂⁺使硝化体系中NO₂⁺的浓度增加，硝化能力增强，二硝基产物含量提高，产物中2, 4-DNT的比例升高，n(2, 4-DNT)/n(2, 6-DNT)的值增加。

3.3 反应时间对硝化反应的影响

在反应温度为10 ℃、N₂O₅浓度3 mol·L^-1、N₂O₅与甲苯的摩尔比1:1的条件下，反应时间对硝化产物的影响见表 3。实验结果表明，上述条件下，当反应时间为0.5 h时，二硝基甲苯的含量为98.43%，反应时间为1h时，二硝基甲苯的含量为100%，异构体2, 4-DNT与2, 6-DNT之比为4.44:1，反应时间继续增加，二硝基甲苯的含量不再发生大的变化。该硝化反应的最佳时间为1 h。

4 结论

以N₂O₅/HNO₃为硝化剂硝化甲苯可制得二硝基甲苯，该硝化过程的影响因素主要有:反应温度、N₂O₅浓度、反应时间等。最佳反应条件:反应温度10 ℃，N₂O₅浓度3 mol·L^-1，反应时间1 h，此时产物中二硝基甲苯的含量100%，异构体2, 4-DNT与2, 6-DNT之比4.44:1。该硝化方法避免了浓硫酸的使用，可减少DNT生产过程中废酸的排放，在DNT的生产中有很好的应用前景。