混合炸药配方中添加氧化剂可较大幅度提高爆热, 增大其威力。高氯酸铵(AP)是一种密度大、有效氧含量高的氧化剂, 爆轰产物均为气体, 综合性能较好, 在混合炸药中应用广泛。但AP的机械感度高, 导致其与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、Al粉形成的混合炸药机械感度高, 限制了含AP混合炸药在高速侵彻战斗部的应用。因此, 有必要用高效降感材料对其表面进行包覆, 实现其与AP颗粒间的良好界面作用, 以改善装药在侵彻过程中安定性^[1]。黄亨建等^[2-3]研究了石蜡、硬脂酸等添加剂与RDX的界面作用及其对撞击感度的影响, 发现添加剂对RDX的铺展系数越大, 其包覆效果及钝感效果就越好。李媛媛^[4]对HMX采用颗粒钝感处理方法, 将其用于新型抗过载炸药后感度显著降低, 通过了侵彻安全性试验的考核。笔者^[5]也曾就高品质HMX炸药开展过包覆降感研究, 发现高效降感材料在低界面张力的介质中与颗粒表面的亲合性更佳, 包覆更完整, 降感效果更好。然而这些研究大多是针对不溶于水的炸药颗粒, 表面包覆相对容易, 但对于氧化剂类颗粒的包覆研究却少有报道, 由于氧化剂多为易溶于水的盐类, 包覆较难, 致使钝感效果不理想。印度的Mehilal等^[6]用溶剂-反溶剂法包覆AP, 结果表明, 撞击感度明显降低, 但该法需要大量(5%~15%)的包覆剂才能取得较好的降感效果, 影响后续配方的能量。

为降低添加氧化剂的混合炸药配方的感度, 本研究以AP为对象, 从界面角度出发, 理论分析了钝感剂石蜡(wax)及高分子热塑性聚氨酯(TPU)等对AP包覆的可行性, 用一定量包覆剂包覆了AP表面, 对其包覆效果进行了表征, 探讨了包覆剂与AP的界面作用以及降感作用机理, 测试了包覆AP应用于浇注PBX炸药配方的安全性。

高氯酸铵(AP), 大连氯酸钾厂; 石蜡(wax), 70号精炼石蜡, 抚顺石化公司; 硬脂酸(SA), 分析纯, 天津市东丽区天大化学试剂厂; 热塑性聚氨酯(TPU), Noveon化工(上海)公司; 氟橡胶(F2311), 晨光化工研究院; 乙酸乙酯、乙醇、石油醚, 分析纯, 成都联合化工。

用ZL-2型自动张力仪对AP及包覆剂wax、SA、F2311、TPU进行表面张力测试; 用日本HITACHI公司的TM-1000型扫描电子显微镜(SEM)对包覆样品的形貌进行观察; 采用Thermo VG250 X射线光电子能谱仪(XPS)对包覆前后样品的表面元素含量进行分析; AP及其包覆样品的机械感度按照GJB 772A-1997^[7]的方法分别在摩擦感度仪(实验条件为90°摆角, 25 mg药量, 3.92 MPa)和撞击感度仪(实验条件为10 kg落锤, 落锤高25 cm, 50 mg药量)上测试; 浇注配方的药片摩擦感度也按GJB 772A-1997的方法602.1进行(实验条件为66°摆角, 20 mg药量, 2.45 MPa, 药片直径6 mm、厚(0.55±0.05) mm, 每组25发)。

参照文献[5]中的方法对AP进行包覆实验，制作样品AP-0~AP-4;样品及其包覆方式见表 1, 其中样品AP-1是在一种非水介质(Novec 7200)中悬浮包覆的, 因AP易溶于水, 其余的包覆在AP的饱和溶液中进行。

表 1(Tab. 1)

表 1 AP的几种包覆方式 Tab. 1 Coating modes of AP sample coating agent coating methods AP-0 - un-coated AP-1 2% wax coating in non-aqueous media1) AP-2 2% wax coating in saturated solution AP-3 2% TPU coating in saturated solution AP-4 1% wax+1%TPU coating in saturated solution  Note: 1) non-aqueous media is Novec 7200.

表 1 AP的几种包覆方式 Tab.1 Coating modes of AP

AP表面形成包覆层, 首先要求包覆剂能够润湿AP晶体。一般以铺展系数S为体系润湿性指标^[8], S>0为铺展自发进行的判据, S越大表示铺展效果越好; 其次, 包覆剂的表面能要低于AP的表面能, 包覆剂和AP之间要有较大的粘附功(W₁₂)而相对较小的界面张力(r₁₂), 二者之间才会产生较强的界面作用, 包覆才可以进行。

根据文献[5]的方法测得三种液体在AP、wax及TPU等待测固体表面上的接触角, 计算各固体样品的表面能, 结果见表 2。按文献[5]的方法计算得到的AP与包覆材料的界面作用参数见表 3。

表 2(Tab. 2)

表 2 AP及包覆材料的表面能 Tab. 2 Surface energies of coating agents and AP mN·m-1 materials rSp rSd r AP 179.67 0.84 180.65 TPU 34.6 2.25 36.85 F2311 31.36 2.72 34.08 Wax 29.31 1.38 30.69 SA 33.70 3.10 36.80 Note:rSp, disperive contribution of surface energy.rSd, polar contribution of surface energy.r, surface energy.

表 2 AP及包覆材料的表面能 Tab.2 Surface energies of coating agents and AP

表 3(Tab. 3)

表 3 AP与包覆材料的界面作用 Tab. 3 Interfacial interaction parameters for AP and coating agents interface r12 W12 S AP/TPU 56.92 160.58 86.88 AP/SA 58.46 158.99 85.39 AP/F2311 61.44 153.29 85.13 AP/Wax 63.91 147.43 79.94 Note:r12, interface energy between AP and additive.W12, adhesive work between AP and additive.S, spread coefficient.

表 3 AP与包覆材料的界面作用 Tab.3 Interfacial interaction parameters for AP and coating agents

由表 3可知, 包覆剂wax、SA及F2311、TPU等与AP作用时的铺展系数S均大于0; 表 2的计算数据表明几种包覆材料的表面能均显著低于氧化剂AP的表面能, 加上它们与AP之间的粘附功较大, 而界面张力较小, 因而用这些包覆剂来包覆AP均可行。比较而言, wax与AP的界面作用最强, wax对AP包覆可能最好, F2311、SA次之, TPU与AP的作用最弱。

利用XPS, 测试了几种包覆AP样品的包覆效果, 结果如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 包覆前后AP样品的XPS图谱 Fig.1 XPS spectra of pure AP and coated AP

从图 1可看出, AP样品在被wax或TPU包覆后, 其表面的N1s峰均呈不同程度下降, 当包覆完全时, N1s的谱线峰基本消失, 如AP-1。各样品表面部分元素的原子质量分数测试结果见表 4, 由样品表面的N原子质量分数的变化可以评估包覆的完整度。

表 4(Tab. 4)

表 4 包覆前后AP样品表面元素质量分数对比 Tab. 4 Elements content on the surface of pure AP and coated samples % sample Cl2p C1s O1s N1s AP-0 11.56 31.76 42.96 10.82 AP-1 1.71 92.32 4.18 1.17 AP-2 4.07 80.63 11.45 3.27 AP-3 11.53 38.79 37.73 10.07 AP-4 4.18 80.19 11.55 3.74

表 4 包覆前后AP样品表面元素质量分数对比 Tab.4 Elements content on the surface of pure AP and coated samples

表 4结果表明, 在非水介质中用wax包覆的样品(AP-1)的包覆效果最好, 表面的N元素含量由包覆前的10.82%下降至1.17%;在AP的饱和水溶液中采用wax包覆样品(AP-2)及wax+TPU组合包覆的样品(AP-4)的包覆效果相对较好; 但单独用TPU包覆AP的样品(AP-3), 其包覆的效果不理想。同样以wax为包覆材料, 在饱和水溶液中的包覆效果就要弱于在非水介质溶剂(Novec 7200)中的包覆效果, 其原因可能是该介质的表面张力低于水, 对AP颗粒具有更高的润湿性, 因而更利于AP的表面包覆。

图 2为AP包覆前后的样品SEM图。由图 2可知, 未包覆AP-0表面不光滑, 颗粒呈方糖状, 形状不太规则。包覆后的AP表面附着了一层包覆物, 颗粒形态与包覆剂性质有关。用wax作包覆剂的包覆效果较好(AP-1、AP-2), 颗粒较为圆滑, 表明包覆剂在溶剂析出时能沉积吸附在AP表面, 对AP形成有效的表面包覆。而用TPU作包覆剂时, 样品易呈现出颗粒粘连的现象, 如单用TPU包覆的AP-3样品的效果较差, 而采用TPU与wax复合包覆的AP-4样品, 其包覆效果则有较大改善。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同包覆样品扫描照片 Fig.2 SEM photoes of different coated AP samples

用GJB772A-1997方法601.1和602.1测试5种样品的机械感度, 结果见表 5。

表 5(Tab. 5)

表 5 包覆前后AP样品的机械感度 Tab. 5 Mechanical sensitivity of pure AP and coated AP samples sample impact sensitivity/% friction sensitivity/% AP-0 100 100 AP-1 0 0 AP-2 4 8 AP-3 56 44 AP-4 4 24

表 5 包覆前后AP样品的机械感度 Tab.5 Mechanical sensitivity of pure AP and coated AP samples

从表 5可知, 用wax包覆AP的样品均有较好的降感效果, 包覆时的介质差异对包覆完整度及感度均有影响。样品AP-1(非水介质, 2%wax包覆)的撞击感度和摩擦感度均由100%降至0%;样品AP-2(饱和水溶液包覆), 撞击感度由100%下降到4%, 摩擦感度由100%降到8%。由此可见, 在非水介质中用wax包覆AP能更有效地降低AP的机械感度。样品AP-3和样品AP-4相比, 包覆材料由单独的2%TPU变成1%wax与1%TPU的组合, 其撞击感度由56%进一步下降到4%, 而摩擦爆炸概率由44%进一步降低到24%, 表明采用TPU和wax复合包覆比单用TPU包覆的降感效果好。其原因可能是TPU与AP的表面作用弱于wax与AP间的作用, 包覆的完整度欠佳所致, 另一方面TPU是一种弹塑性聚合物, 仅有一定的缓冲吸能作用, 缺少wax的润滑减摩作用。

被石蜡(wax)良好包覆的AP样品具有较低的感度, 从动力学上看, 一方面是因为石蜡增加了包覆后颗粒的润滑性, 降低了撞击对晶体颗粒之间的磨擦作用; 另一方面, 在受到外力作用时, 包覆层发生塑性形变, 使应力分布均匀; 同时, 从热力学角度来看, 较低熔点的石蜡易于吸热熔化, 这种作用也有助于降低氧化剂晶体内热的积累, 从而降低了热点产生的概率; 石蜡的包覆层也会阻碍热量的传播, 降低了热点传播的概率, 所以, 采用石蜡作为包覆剂, 可以获得钝感效果很好的包覆粒子。

鉴于AP-1样品包覆最完整且钝感, 故选其为下述研究评估对象。

金属粉或氧化剂与高能炸药之间可能存在耦合作用, 在高过载环境中, 极易发生燃烧而使装药不安定。如通过包覆来消除氧化剂与炸药或金属粉等其它组份的耦合效应, 就有望提高装药安全性。将AP及包覆后的AP-1分别与RDX、Al混合, 测试特性落高以研究相互影响, 结果见表 6。其中落高(H₅₀)按照GJB772A-1997的方法601.3进行测试(试样质量35 mg, 落锤重5 kg, 每组25发)。

表 6(Tab. 6)

表 6 AP与炸药RDX、Al间的相互耦合效应 Tab. 6 Coupling effect between RDX, Al and uncoated or coated AP No. composition H50 /cm 1 pure AP 21.2 2 AP/wax(98/2)1) 72.2 3 RDX/wax(98/2) 81.8 4 RDX-22)/AP(50/50) 16.8 5 RDX-2/AP-1(50/50) 44.7 6 AP-1 /Al(50/50) 112.2 Note: 1) The data in these brackets are mass fraction. 2) RDX-2 is RDX coated with wax (RDX/wax98/2).

表 6 AP与炸药RDX、Al间的相互耦合效应 Tab.6 Coupling effect between RDX, Al and uncoated or coated AP

从表 6中的数据可以看出, 第3组样品即RDX-2在加入AP后, 其H₅₀值由81.8 cm显著下降至16.8 cm, 即使是加入包蜡后的AP-1(H₅₀值72.2 cm), 其混合物(第5组样品)的H₅₀也明显偏低(44.7 cm), 表明AP与RDX间存在一定的耦合效应, AP或AP-wax的加入会显著提高RDX的感度。对比第4组样品和第5组样品可知, 用钝感剂包覆的方法将组份AP和RDX隔离开, 有利于减小AP与RDX相互间的耦合效应, 可一定程度地改善混合炸药的安全性。

此外, 从表 6数据来看, 第6组样品的H₅₀值达112.2 cm, 表明氧化剂AP在包覆后与Al粉间不存在影响感度的耦合作用。

以典型的浇注配方AFX-757^[9] (RDX/Al/AP/HTPB=25/30/33/12)为对象, 分别采用未包覆的原料AP-0与包覆降感AP-1制备试样, 进行安全性能试验。先采用GJB772A-1997方法601.2爆炸概率法对浇注配方的药片进行了摩擦感度对比测试, 结果见表 7。然后对两种AFX-757配方进行了慢烤对比试验, 试验采用程序升温, 速率为3 ℃·min^-1, 超压测量距离试验弹2m, 试样尺寸Φ60 mm×120 mm, 试验数量为2发, 结果见表 7及图 3。

表 7(Tab. 7)

表 7 AP/包覆AP制备的仿AFX-757药片摩擦感度和慢速烤燃结果 Tab. 7 Friction sensitivity and slow cook-off of AFX-757 explosives with uncoated or coated AP raw materials friction sensitivity/% slow cook-off ignition temperature/℃ time-to-explosive/min explosive leftover AP-0 82 189 54 little explosive left 201 60 AP-1 0 215 73 lots of explosive left 209 69

表 7 AP/包覆AP制备的仿AFX-757药片摩擦感度和慢速烤燃结果 Tab.7 Friction sensitivity and slow cook-off of AFX-757 explosives with uncoated or coated AP

图 3(Fig. 3)

图 3 含两种AP的AFX-757慢烤试验结果 Fig.3 Leftover of AFX-757 with uncoated or coated AP in slow cook-off test

从表 7可以看出, 相比未包覆的原料AP-0, 用包覆降感后的AP-1制备的仿AFX-757配方药片感度降低幅度较大。从慢速烤燃结果来看, 尽管两种AP制备的AFX-757样品的慢烤反应等级按美MIL-STD-2105均为爆炸(燃烧), 但从试验的细节来看, 使用包覆降感AP的配方的爆响温度比含未包覆AP的配方平均高17 ℃、爆响时间增加14 min, 而且残留的药块也更多, 因此安全性有较大提高。

以上分析表明, 作为关键组分的氧化剂, AP在经wax包覆后, 在服役过程中产生的热点会更少, 感度降低, 可为高能(侵彻)装药在过载条件下保持安定性提供支撑。

(1) 采用不同方法对高氯酸铵(AP)进行包覆降感研究, 得到了安全性能较好的降感AP。其中, 采用wax或wax与TPU复合包覆AP, 包覆比较完整, 效果良好, 可取得良好的钝感效果, 感度降为0%。

(2) 氧化剂AP与炸药RDX间存在相互影响作用, 可通过用钝感剂包覆的方法将二者隔离开, 以减小或消除炸药与氧化剂彼此之间的耦合作用。

(3) 包覆降感AP可改善配方的安全性能。将包覆降感的AP应用于炸药配方仿AFX-757后, 其摩擦感度由82%降至0%、慢速烤燃试验的爆响温度高17 ℃、爆响时间增加14 min。