硝仿肼(Hydrazinium nitroformate, HNF)为三硝基甲烷(硝仿, NF)与肼反应所生成的盐, 一般为橙黄色结晶, 属于单斜晶系[1]。自20世纪80年代以来, HNF作为火箭推进剂的氧化剂迅速发展[2]。荷兰、美国、日本等近些年都报道了安全制备硝仿和HNF的生产新工艺, 荷兰还成功开发了小批量连续化生产高纯度、不同粒径HNF的新技术[3]。另外, HNF有比高氯酸铵(AP)更高的比冲与更低的热感度[4], 被视为推进剂的重要组成部分。更重要的是, HNF中不含氯元素[4], 具有无烟, 对环境无污染等环境友好性能。
国内外学者对HNF热分解过程进行了大量的研究[4-5], 其中Williams和Brill[5]在25~400 ℃温度范围内采用T-Jump/FTIR光谱法对HNF的燃烧过程进行了分析。在125 ℃以下只观察到HNF的缓慢分解, 在燃烧的HNF表面有一层熔融层, 通过IR检测到唯一的固体产物为硝酸铵; 在125~260 ℃温度范围内, 在气相中可检测到NF(气), 肼(气), N2O, H2O, NF, CO2和硝仿铵(ANF)等气溶胶而未发现NH3(气)。
虽然Klerk[7]曾通过DSC测试并利用Kissinger[6]法计算了HNF的热分解活化能Ek和指前因子Ak, 也由真空安定性实验评价过HNF的热安全性[1], 但HNF的热分解动力学机理函数和其他热力学参数, 以及热安全参数的具体计算却鲜见报道。本研究用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究HNF的热分解特性, 根据HNF在升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min-1时DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度, 分别用Kissinger法和Ozawa法[8-9]计算HNF的热分解表观活化能、指前因子、机理函数和动力学方程, 进而用Zhang-Hu-Xie-Li[10]等方法计算热力学参数和热安全性参数, 包括活化自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠, 自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT, 为HNF在推进剂中的应用提供理论和实验依据。
2 实验部分 2.1 样品的制备HNF为项目组实验室自制样品, 其制备方法见文献[11]。HNF为橙黄色针状晶体, 纯度为99.78%。
真空安定性试验(VST)需要将HNF样品经粉碎过SSW1.4/0.71的实验筛后制得试样。
2.2 仪器和实验条件VST:真空安定性实验装置71L168。按照GJB772A-1997方法501.1的要求, 用汞压力计法进行测试。
将20g样品在53 ℃及0.012MPa条件下于真空干燥箱内抽真空2 h。测试条件为:加热温度60 ℃, 加热时间48 h。
DSC: DSC823e差示扫描量热仪, 瑞士METTLER TOLED公司。样品质量为(0.5800±0.02) mg, 升温区间为30~200℃, 升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 气氛为流动N2, 流速为30 mL·min-1。
TG: TGA/SDTA851e热分析仪, 瑞士METTLER TOLED公司。样品质量为(0.6000±0.02) mg, 升温区间为30~200 ℃, 升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 气氛为流动N2, 流速为30 mL·min-1。
3 结果与讨论 3.1 HNF的热分解特性 3.1.1 真空安定性试验(VST)结果HNF的热分解温度较低, 根据文献[2]真空安定性试验选择的条件为:样品质量约5 g, 加热温度60 ℃, 加热时间48 h。3次平行实验结果见表 1。
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表 1 由VST得到的HNF的试验结果 Tab.1 Test results of HNF obtained by vacnum stability test(VST) |
根据GJB772A-1997方法501.1的标准, VST条件下的气体放气量不超过2 mL·g-1时, 则认为安定性合格。文献[12]综述了国内外的研究成果, 给出的HNF的放气量为2~10 mL·g-1。而在与本文相同加热温度和加热时间的条件下, 文献[2]给出用不同重结晶方法得到的HNF的放气量均小于0.5 mL·g-1。本研究中HNF的VST三次实验结果平均值为0.41 mL·g-1, 表明HNF具有良好的热安定性。
3.1.2 差示扫描量热分析(DSC)结果测定了HNF不同升温速率下(5, 10, 15, 20 ℃·min-1)的DSC曲线, 见图 1。由图 1获得HNF热分解的特征参数见表 2。
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图 1 不同升温速率下HNF的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of HNF at different heating rates |
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表 2 不同升温速率下HNF的DSC结果 Tab.2 DSC results of HNF at different heating rates |
从图 1可看出, 随着升温速率的增加, DSC曲线的放热峰向高温方向移动, 且四条曲线峰形相似。在HNF的加热过程中(5, 10, 15, 20 ℃·min-1), 第一个吸热峰表明HNF在127.58~133.00 ℃之间发生了熔化。从升温速率为5 ℃·min-1的DSC曲线中未观察到明显的熔融峰(吸热峰), 这可能是因为HNF熔融吸热过程被紧跟着的快速放热分解过程所掩盖。继续加热, HNF出现了两个剧烈的放热峰, 这表明HNF发生了快速分解反应, 这与文献[13]的结果较吻合。
3.1.3 热重(TG)分析结果HNF在升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1时的TG曲线见图 2, 升温速率为5 ℃·min-1的TG-DTG曲线见图 3。
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图 2 不同升温速率下HNF的TG曲线 Fig.2 TG curves of HNF at different heating rates |
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图 3 5 ℃·min-1时HNF的TG-DTG曲线 Fig.3 TG-DTG curve of HNF at 5 ℃·min-1 |
从图 2可知, 不同升温速率下HNF的TG曲线趋势相似, 升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min-1的HNF分别于130.33, 142.33, 147.25, 151.33 ℃时分解完毕, 其失重百分数随温度的升高而不再变化, 表明未再有质量的损失。整理数据可得它们最后的质量损失分别为99.33%, 97.66%, 99.99%, 97.23%, 几乎都接近于100%。以5 ℃·min-1时的TG-DTG为例, 从图 3可明显看出, HNF的热分解过程主要为两个阶段。第一阶段温度区间为30~110 ℃, 质量损失为66.76%;第二阶段温度区间为110~200 ℃, 质量损失为32.57%。
3.2 动力学参数计算 3.2.1 Kissinger法根据HNF在升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1时DSC曲线的峰温, 用Kissinger公式[6]通过线性回归求得热分解动力学参数。
| $ {\rm{ln}}\frac{{{\beta _i}}}{{T_{{\rm{p}}i}^2}} = {\rm{ln}}\frac{{{A_{\rm{k}}}R}}{{{E_{\rm{k}}}}} - \frac{{{E_{\rm{k}}}}}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}}\;\;\;\;\;\;i = 1, 2, 3, 4 $ | (1) |
式中, βi为试样升温速率, ℃·min-1; Tpi为DSC曲线上的第一个峰温, K; Ek为表观活化能, J·mol-1; Ak为指前因子, s-1; R为理想气体常数, J·mol-1·K-1。由lnβi/Tpi2~1/Tpi的关系, 经回归分析求Ek的值。用第一个峰温计算得到HNF的表观活化能Ek=257.10 kJ·mol-1, Ak=1.74×1033s -1。
3.2.2 Ozawa法[8-9]通过不同升温速率下的TG曲线用非等温法进行热分解动力学研究时, 常用的Ozawa公式为:
| $ {\rm{lg}}\beta = {\rm{lg}}[\frac{{A{E_{\rm{a}}}}}{{RF(\alpha )}}] - 2.315 - 0.4567\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}} $ | (2) |
式中, β为升温速率, ℃·min-1; A为指前因子, s-1; α为炸药反应深度; R为理想气体常数, J·mol-1·K-1; Ea为表观活化能, J·mol-1; T为温度, K; F(α)为机理函数的积分形式。
如果选择相同的α, lgβ与1/T呈线性关系, 由直线的斜率计算活化能, 并用来求解热分解的机理函数。
根据Doyle法[8], (2)式可变换为:
| $ {\rm{lg}}F\left( \alpha \right) = {\rm{lg}}[\frac{{A{E_{\rm{a}}}}}{{R\beta }}] - 2.315 - 0.4567\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}} $ | (3) |
对任何热分解机理函数, lgF(α)与1/T呈线性关系。对某个假设的反应机理函数, 若通过Doyle法求得的热分解活化能与Ozawa法求得的活化能接近, 且线性相关系数好, 则可由此获得最可几热分解反应机理函数。
本实验的升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 升温的温度区间为30~200 ℃。从TG曲线对应的失重台阶来看, HNF热分解主要分为两个阶段, 分别位于反应深度为0.2~0.65和0.65~0.8。对于热分解的第一阶段(α=0.2~0.65), 根据HNF的热重曲线求出反应深度分别为0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65时所对应的分解温度T。根据公式(2)和试验数据对lgβ与1/T进行线性拟合, 由直线斜率获得表观活化能Ea, 计算结果见表 3。
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表 3 由Ozawa法得到的HNF的热分解反应活化能(α=0.20~0.65) Tab.3 Activation energy of the thermal decomposition reaction in the α range of 0.20~0.65 of HNF obtained by Ozawa′s method |
对假设的炸药热分解反应机理函数的相应lgF(α)与1/T进行线性回归分析, 线性拟合结果表明:对于HNF的热分解, HNF在反应深度为0.2~0.65阶段的热分解属于随机成核和随后生长, An, JMA(2)机理[14], 此时求得的的活化能与(2)式所得的活化能最为接近, 且相关系数好, 计算结果详见表 4。
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表 4 lgF(α)-1/T的线性拟合结果(α=0.20~0.65) Tab.4 Liner fitting result of lg F(α)-1/T in the α range of 0.20~0.65 |
用同样的方法(Ozawa法)对第二个阶段(α=0.65~0.8)进行表观活化能的计算, 根据HNF的热重分析曲线求出反应深度分别为0.65, 0.7, 0.75, 0.8时所对应的分解温度T, 计算结果见表 5。线性拟合结果表明, 对于HNF的热分解, HNF在反应深度为0.65~0.8阶段的热分解属于随机成核和随后生长, n=2机理[14], 此时求得的的活化能与(2)式所得的活化能最为接近, 且相关系数好, 计算结果详见表 6。
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表 5 由Ozawa法得到的HNF的热分解反应活化能(α= 0.65~0.80) Tab.5 Activation energy of the thermal decomposition reaction in the α range of 0.65~0.80 of HNF obtained by Ozawa′s method |
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表 6 lgF(α)-1/T线性拟合结果(α=0.65~0.8) Tab.6 Liner fitting results of lgF(α)-1/T in the α range of 0.65~0.80 |
线性回归的分析结果表明, HNF在反应深度为0.2~0.65阶段的热分解属于随机成核和随机生长, An, JMA(2)机理。反应机理的微分形式为F(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2, 热分解动力学方程为:
| $ \begin{array}{l} {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = kf\left( \alpha \right) = A{e^{ - \frac{E}{{RT}}}}f\left( \alpha \right) = 5.14 \times {10^{21}} \times \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {1 - \alpha } \right){{\rm{[}}-{\rm{ln}}\left( {1-\alpha } \right)]^{\frac{1}{2}}}{\rm{exp}}( - \frac{{1.81 \times {{10}^4}}}{T}) \end{array} $ | (4) |
HNF在反应深度为0.65~0.8阶段的热分解属于随机成核和随机生长, n=2机理, 反应机理的微分形式为F(α)= 1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1。热分解动力学方程为:
| $ \begin{array}{l} {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = kf\left( \alpha \right) = A{e^{ - \frac{E}{{RT}}}}f\left( \alpha \right) = 3.30 \times {10^{14}} \times \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {1 - \alpha } \right){{\rm{[}}-{\rm{ln}}\left( {1-\alpha } \right)]^{{\rm{ - }}1}}{\rm{exp}}( - 1.33 \times {10^4}/T) \end{array} $ | (5) |
根据文献[15], HNF的热力学参数, 包括活化自由能ΔG≠, 活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠可按下式计算:
| $ {A_{\rm{k}}}{\rm{exp}}( - \frac{{{E_{\rm{k}}}}}{{RT}}) = \frac{{{k_{\rm{B}}}{T_{{\rm{po}}}}}}{h}{\rm{exp}}( - \frac{{\mathit{\Delta }{G^ \ne }}}{{R{T_{{\rm{po}}}}}}) $ | (6) |
| $ \Delta {H^ \ne } = {E_{\rm{k}}} - R{T_{{\rm{po}}}} $ | (7) |
| $ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - {T_{{\rm{po}}}}\Delta {S^ \ne } $ | (8) |
式中, Ak为指前因子, s-1; Ek为表观活化能, J·mol-1; Tpo为加热速率趋于零时的外推峰温, K; kB为Boltzman常数, 1.3807×10-23J·K-1; h为plank常数, 6.626×10-34J·s。
计算HNF可得分解反应的活化自由能ΔG≠= 103.37 kJ·mol-1, 活化焓ΔH≠= 253.82 kJ·mol-1以及活化熵ΔS≠=380.78 J·K-1·mol-1。
3.4 热安全性参数计算根据GJB772A-1997方法505.1, 按下式线性回归计算加热速率趋于零时的外推峰温:
| $ {T_{{\rm{pi}}}} = {T_{{\rm{po}}}} + b{\beta _i} + c\beta _i^2 + d\beta _i^3\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;i = 1, 2, 3, 4 $ | (9) |
式中，βi为试样升温速率, ℃·min-1; Tpo为加热速率趋于零时DSC曲线上的外推峰温, K。
将峰温及加热速率带入(9)式中, 则求得, Tpo=395.10 K。
根据GJB772A-1997方法505.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法及文献[10], 按下式计算自发火温度:
| $ {T_{{\rm{bpo}}}} = \frac{{{E_{\rm{k}}} - \sqrt {E_{\rm{k}}^2 - 4{E_{\rm{k}}}R{T_{{\rm{po}}}}} }}{{2R}} $ | (10) |
式中，Ek为用峰温计算得到的表观活化能, J·mol-1; R如式(1); Tpo如式(9); Tbpo为用Zhang-Hu-Xie-Li法处理的Ek和Tpo值得到的试样的自发火温度, K。将Ek及Tpo带入(10)式中, 计算可得Tbpo= 400.28 K。
根据文献[16], 自加速分解温度可按下式计算:
| $ {T_{{\rm{SADT}}}} = {T_{{\rm{bpo}}}} - \frac{{RT_{{\rm{bpo}}}^2}}{{{E_{\rm{k}}}}} $ | (11) |
式中，TSADT为自加速分解温度, K; Tbpo, Ek如式(10)。将Ek及Tbpo带入(11)式中, 计算可得TSADT=395.10 K。
4 结论(1) 通过真空安定性试验(VST), 测得HNF在60℃, 48h条件下的放气量为0.41mL/g。符合安定性的标准, 表明HNF有较好的热安定性。
(2) 由非等温条件下的TG-DTG曲线可知, HNF热分解有主要有两个阶段。其中, 第一个阶段属于随机成核和随后生长, An, JMA(2)机理, 其机理函数为F(α)= 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2; 第二个阶段属于随机成核和随后生长, n=2机理, 反应机理的微分形式为F(α)= 1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1。
(3) 由非等温DSC曲线通过Kissinger法和Zhang-Hu-Xie-Li法计算得到活化能Ek=257.10 kJ·mol-1, 指前因子Ak=1.74×1033 s -1, 自发火温度Tbpo=400.28 K, 自加速分解温度TSADT =395.10 K以及活化自由能ΔG≠ =103.37 kJ·mol-1, 活化焓ΔH≠= 253.82 kJ·mol-1和活化熵ΔS≠=380.78 J·K-1·mol-1。
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