2. 陕西师范大学, 陕西 西安 710062
2. Shaanxi Normal University, Xi′an 710062, China
全氮材料具有能量高、无污染的优点, 是潜在的新型高能量密度材料[1-5]。生成焓是评价全氮材料爆轰性能的关键参数。对于稳定化合物, 生成焓可由实验方法测得, 但全氮材料尚难以获得样品, 导致生成焓无法实测。因此, 采用理论计算方法成为了获取全氮材料生成焓的主要手段。然而, 如何准确可靠地计算全氮材料的生成焓仍然是一个难点。
目前, 生成焓的计算方法主要有几下几种: (1) 基团加和法、半经验分子轨道法能直接而快速地给出生成焓, 但该类方法强烈依赖于参数的准确性, 可靠性不强, 只能用于生成焓的估算; (2) 从头算方法特别是高水平理论方法如QCISD(T), CCSD(T)等能够准确地预测生成焓, 但需要巨大的计算资源, 只能用于小分子; (3) 以Gn及CBS为代表的混合方法具有很高的计算精度, 但同样需要较大的计算资源, 通常只适用于小分子体系; (4) 密度泛函理论能够合理地预测生成焓, 且只需较少的计算资源, 因此成为当前广泛使用的热门方法, 但计算结果强烈依赖于所使用的密度泛函。
本研究基于原子化反应, 采用3类9种密度泛函分别对52种多氮化合物的气相标准生成焓进行了计算, 通过比较计算值与实验值, 筛选出计算精度最高的密度泛函, 为全氮材料生成焓预测提供一种合理的方法。
2 计算方法 2.1 数据采集采集多氮化合物的生成焓数据, 包括唑、嗪、叠氮、酯、烷、硝胺、苯胺、硝基胺、硝基苯、腈等52个分子, 气相生成焓实验数据取自NIST数据库, 见表 1。
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表 1 52个多氮化合物标准生成焓实验值与计算值偏差 Tab.1 Experiment values and deviations of standard enthalpies of formation for 52 nitrogen-rich compounds |
采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)[6-7]方法对52个多氮化合物进行几何构型优化, 经振动频率计算确认所得构型为能量最优。然后, 分别采用3类9种不同的密度泛函方法进行生成焓计算, 包括(1) 单杂化密度泛函B3PW91[8]、B3P86[9]、B3LYP[6-7]、X3LYP[10]和O3LYP[11]; (2) meta杂化密度泛函M052X、M062X和M06HF[12]; (3) 双杂化密度泛函B2PLYP[13]。借助原子化反应计算生成焓, 以气相分子CaHbNcOd为例, 在标准条件下, 计算途径如图 1所示。
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图 1 基于原子化反应计算生成焓示意图 Fig.1 Schematic of atomization reaction route to calculate the enthalpy of formation |
由图 1中的热力学循环可知, CaHbNcOd的气相生成焓ΔfH(CaHbNcOd)可通过下式求解:
| $ \begin{array}{l} {\Delta _{\rm{f}}}H({C_a}{H_b}{N_c}{O_d}) = a{\Delta _{\rm{f}}}H\left( C \right) + b{\Delta _{\rm{f}}}H\left( H \right) + c{\Delta _{\rm{f}}}H\left( N \right) + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;d{\Delta _{\rm{f}}}H\left( O \right)-\Delta {H_{{\rm{atomization}}}} \end{array} $ | (1) |
式中, ΔfH(C), ΔfH(H), ΔfH(N), ΔfH(O)为原子C、H、N和O的实验气相生成焓[14], kJ·mol-1; ΔHatomization为原子化反应的标准反应焓, kJ·mol-1, 通过振动频率分析可获得反应物与产物的焓值, 再经由下式计算得到:
| $ \begin{array}{l} \Delta {H_{{\rm{atomization}}}} = aH\left( C \right) + bH\left( H \right) + cH\left( N \right) + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;dH\left( O \right)-H({C_a}{H_b}{N_c}{O_d}) \end{array} $ | (2) |
为了更直观地体现各密度泛函的优劣, 在焓值计算中没有使用校正因子, 并统一使用Dunning基组cc-PVTZ[15-16]进行计算。所有计算均由Gaussian[17]软件完成。
2.3 误差分析采用平均偏差(MSD)和平均绝对偏差(MAD)评价气相生成焓计算值与实验值的偏离程度, 其定义分别如下:
| $ MSD = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {{e_i}} $ | (3) |
| $ MAD = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {|{e_i}|} $ | (4) |
式中, ei是计算值与实验值的偏差, n为分子个数, 即52。
3 结果与讨论 3.1 密度泛函筛选基于原子化反应, 采用不同密度泛函计算了52个多氮化合物的气相标准生成焓, 计算偏差示于表 1。为了更客观地评价不同密度泛函的优劣, 也采用组合方法G4[18]计算了生成焓。将计算偏差按照化合物顺序作图可得图 2, 由图 2可知, B3P86与M06HF两种泛函显著偏离了其他泛函, 计算偏差最大, 尤其是B3P86泛函, 每个化合物的计算偏差均为负值, 说明计算结果存在系统误差。除了B3P86与M06HF, 其他方法的计算偏差既有正值也有负值, 随机误差可以相互抵消。
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图 2 不同密度泛函计算的标准生成焓偏差图 Fig.2 Deviations of standard enthalpies of formation for different functionals as a function of compound number |
为了更准确地评价不同密度泛函的计算结果, 计算了52个多氮化合物气相生成焓预测值的平均偏差与平均绝对偏差。如表 2所示, M052X、M062X与B2PLYP三个泛函的平均偏差较小, 均小于15 kJ·mol-1, 说明与实验值吻合较好。其中, 以M052X泛函计算最精确。相比之下, B3P86泛函计算结果最差。若进一步区分正、负偏差对计算结果的影响, 从平均绝对偏差上看, 计算精度最高的前三种泛函分别为B2PLYP、M062X和B3LYP, 并且平均绝对偏差均小于G4方法。尽管G4方法在计算小分子原子化能时可以达到化学精度, 但并不适用大于10个原子的多氮化合物生成焓计算。因此, 最终选择双杂化泛函B2PLYP预测全氮材料的气相标准生成焓。
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表 2 不同密度泛函计算气相生成焓的平均偏差和平均绝对偏差 Tab.2 Mean singed deviations and mean absolute deviations of standard enthalpies of formation for different functionals |
笼型全氮因具有较大环张力而备受瞩目。采用B2PLYP泛函对5种笼型全氮分子的气相标准生成焓进行了计算, 结果示于表 3。由表 3可知, 笼型全氮具有较高的正生成焓, 且随着氮原子数的增加而增加。将B2PLYP的预测结果与其他文献报道的结果进行了比较, 包括(1) 瑞典国防研究院FOI计算结果[19]; (2) 英国QinetiQ公司计算结果[20]。如图 3所示, 随着氮原子数的增加, B2PLYP计算结果的增长趋势与FOI计算结果类似, 但生成焓数据整体偏小。相比之下, QinetiQ计算结果的增长趋势较为平缓。
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表 3 笼型全氮分子的气相标准生成焓 Tab.3 Standard enthalpies of formation for representative all-nitrogen molecules with cage type |
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图 3 生成焓预测值与笼型全氮原子数关系图 Fig.3 Predicted enthalpies of formation for all-nitrogen molecules with cage type as a function of nitrogen atom number |
通常, 在预估含能材料爆轰性能时更关注的是固相生成焓。考虑到气相生成焓的实验数据比固相生成焓多, 为了准确评价不同密度泛函的优劣, 需采集尽可能多的数据, 因此本研究只计算了气相生成焓。至于全氮材料的固相生成焓, 可根据本系列论文“Ⅰ.晶体密度预测”[21]中预测的晶体结构进行晶格能计算, 从而获得固相生成焓。
4 结论(1) 基于原子化反应, 通过3类9种密度泛函分别对52种多氮化合物的气相标准生成焓进行了计算, 双杂化泛函B2PLYP的计算精度最高, 平均绝对偏差为30.1 kJ·mol-1
(2) 采用B2PLYP泛函预测了5种笼型全氮分子N4(Td), N6(D3h), N8(Oh), N10(D5h), N12(D6h)的气相生成焓分别为756.4, 1338.2, 1878.5, 2144.3, 2787.0 kJ·mol-1, 随着氮原子数目的增加, 生成焓逐渐增加。
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The enthalpies of formation of 52 nitrogen-rich compounds were calculated by different density functionals.