以黑索今(RDX)为高能添加剂组成的高能硝胺发射药, 是目前已经应用的能量最高的发射药, 但配方中大量固体组分的存在, 给发射药的力学性能带来了不利影响[1-5], 导致其低温力学性能变差, 存在高压下低温冲击破碎的隐患[6-9], 因此, 研究提高高能硝胺发射药低温力学性能的方法非常必要。
国内, 赵毅等[2]以皮罗棉代替3#硝化棉, 并调整混棉比例降低混棉氮量, 改善了高能硝胺发射药的低温力学性能。雷英杰等[3]在高能硝胺发射药中加入聚醚环酰胺类键合剂, 从而提高了发射药的低温抗冲击强度, 该类键合剂主要是通过化学键的作用来改善基体和填料颗粒的界面粘结情况。杨建兴等[4]在高能硝胺发射药中加入一定量的缩水甘油叠氮聚醚(GAP), 对发射药的脱湿现象有不同程度的改善, 从而提高了发射药的低温冲击性能。硝化棉氮量越低能量越低, 聚醚环酰胺和GAP能量偏低, 将其引入发射药中势必导致发射药能量降低, 所以上述方法一定程度上牺牲了发射药的能量性能。国外, Damse[10]等研究了RDX粒度对低易损(LOVE)发射药燃烧性能的影响, 表明合理级配RDX颗粒度可降低燃速压力指数及改善燃烧性能。
RDX粒径的变化对其能量性能不会有明显影响, 近年来原材料处理技术的提高及超细RDX的研制成功[11-12], 为高能硝胺发射药综合性能的提高提供了一条有效的技术途径。为进一步提高硝胺发射药的力学性能, 本研究制备了含不同粒径RDX的高能硝胺发射药制, 分析了RDX粒度大小对发射药力学性能及燃烧性能的影响规律, 以为高能硝胺发射药性能改善提供一个新的途径。
2 实验部分 2.1 样品制备 2.1.1 配方设计设计了系列硝胺发射药(NR发射药), 其中RDX的质量百分数为25.0%、硝化棉(NC)45.0%、增塑剂28.7%、Ⅱ号中定剂1.3%, RDX的平均粒径D50分别为30, 50, 150 μm, 对应的发射药代号分别为NR-11、NR-12、NR-13。
2.1.2 原材料硝化棉(NC)、双基吸收药, 四川泸州化工厂; RDX, 辽宁庆阳化工有限公司; 1, 5-2-叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP), 硝化甘油(NG), 纯度≥99.0%, 均由西安近代化学研究所制备; Ⅱ号中定剂, 重庆长风化工有限公司。
2.1.3 样品制备样品制备采用半溶剂挤压成型工艺, 主要包括吸收、压片、塑化及压伸成型等工艺过程, 其中硝化棉与溶剂的质量比为1:(0.22~0.25), 乙醇和丙酮混合溶剂的质量比为1:1;选择的药型为单孔管状药及19孔粒状药, 烘干驱除溶剂和水分后, 进行力学性能和燃烧性能实验。
2.2 仪器设备及实验过程 2.2.1 摆锤式简支梁抗冲击强度试验按GJB770B-2005方法417.1抗冲击强度简支梁法的要求, 将外径约6.2 mm、孔径约2.0 mm的单孔管状药处理成长60 mm的待测试样, 再将处理过的试样分别在常温(20±2) ℃、高温(50±2) ℃和低温(-40±2) ℃条件下保温0.5 h后, 用摆锤式简支梁冲击试验机进行试验, 测试3种试样(每组5个有效试样), 在各温度条件下断裂时的冲击载荷及断裂率, 计算各试样的抗冲击强度并进行比较。
2.2.2 落锤冲击试验将药型为18/19(发射药的平均弧厚为1.7 mm, 共19个孔, 平均孔径为0.43 mm)的样品分别处理成长度10 mm的待测试样, 然后放入保温箱在-40 ℃条件下保温2 h后, 用重量为5 kg落锤以落高80 cm的高度分别对试样进行试验, 每种样各试验两组, 每组10粒, 统计其平均破碎率并进行比较。发射药药形尺寸及对应的撞击能见表 1。
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表 1 3种发射药的药形尺寸及所受撞击能 Tab.1 The size of shape and impact energy of three kinds of gun propellants |
采用日本电子JSM-5800型扫描电镜观测低温(-40 ℃)下样品的抗冲断面。
2.2.4 密闭爆发器试验用容积为100 mL的密闭爆发器, 在装填密度0.2 g·mL-1、试验温度20 ℃、点火药为2#NC、药量1.1 g、点火压力9.8 MPa的条件下, 对上述单孔管状药进行静态燃烧性能测试, 并对密闭爆发器试验测得的p-t曲线进行处理, 得到u-p曲线, 每个样品试验3发。
3 结果与讨论 3.1 RDX粒度对发射药的力学性能影响抗冲击强度是用来度量发射药在高速冲击状态下的韧性或断裂的抵抗能力的[13], 是考核发射药静态力学性能的主要数据。
采用简支梁法测试了3种发射药在低温(-40 ℃)、常温(20 ℃)、高温(50 ℃)条件下的抗冲击强度, 结果见表 2。
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表 2 3种发射药的抗冲击强度 Tab.2 The impact strength of three kinds of gun propellants |
由表 2可见, RDX粒度越小的高能硝胺发射药抗冲强度越大, RDX的平均粒径D50为30, 50 μm时(NR-11和NR-12), 高温冲击不断裂, 常温抗冲击强度分别为49.4, 34.0 J·cm-2, 低温抗冲击强度分别为8.99, 8.28 J·cm-2, 力学强度均较优; RDX的平均粒径D50为150 μm(NR-13) 时, 高温抗冲击强度52.2 J·cm-2、常温抗冲击强度27.5 J·cm-2, 但其低温抗冲击强度仅为3.46 J·cm-2, 力学性能较差。
为进一步分析3种发射药强度的差异, 采用落锤冲击试验方法研究了其动态力学性能。观察样品被撞击后的响应情况(即完好、完整及破碎的药粒数目), 并统计结果, 实验数据见图 1、图 2及表 3。
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图 1 3种发射药药粒常温(20 ℃)受撞击后的外观 Fig.1 Profiles of three kinds of gun propellant grains after impact at 20 ℃ |
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图 2 3种发射药药粒低温(-40 ℃)受撞击后的外观 Fig.2 Profiles of three kinds of gun propellant grains after impact test at low temperature of -40 ℃ |
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表 3 3种发射药低温(-40 ℃)撞击试验结果 Tab.3 Impact test results at -40 ℃ of three kinds of gun propellants |
从图 1、图 2及表 3可见, 3种样品在常温下受撞击后均完好, 低温下各样品均出现低温脆性解体。在撞击能基本相同的条件下, -40 ℃条件下NR-11、NR-12和NR-13样品的破碎率分别为18%, 22%和96%, 相对完好率分别为82%, 78%和4%, 说明NR-11、NR-12的强度较好, NR-13强度较差, NR-13的低温抗撞击性能显著低于NR-11、NR-12发射药, 这与简支梁法试验结果(低温抗冲击强度)吻合。
为分析RDX粒度对发射药力学性能影响机理, 研究了发射药的微观形态, 3种发射药低温抗冲击后放大2000倍率的断面扫描电镜照片如图 3所示。
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图 3 3种发射药低温(-40 ℃)抗冲击断面扫描电镜图(×2000) Fig.3 SEM images of the impact cross section of three kinds of gun propellants at -40 ℃(×2000) |
由图 3可见, RDX粒度较小时(NR-11, NR-12), 粘结剂对固体颗粒粘结性较好(图 3a, 图 3b); RDX粒度较大时(NR-13), 断面固体颗粒暴漏在基体的外面(图 3c), 粘结剂对固体颗粒粘结性差。这是因为RDX粒度越大, 比表面积就越小, 两种界面接触时, 粒度过大就会使接触的表面积减小, 相应地就会使结合力减小, 粘结强度也就减小; 而随着RDX粒度减小, 比表面积就越大, 与粘结剂接触面随之增大, 所以接触更加良好, 发射药的力学性能就愈好。
3.2 RDX粒度对发射药燃烧性能影响图 4是3种硝胺发射药密闭爆发器试验的p-t曲线、u-p曲线。从图 4a可以看出, RDX粒度较大的NR-13发射药相比RDX粒度较小的NR-11、NR-12发射药压力上升快, 燃烧较快; 从图 4b可以看出, 3种硝胺发射药燃速均随压力的增加而增加, RDX粒度大的NR-13发射药的u-p曲线位于NR-11、NR-12的上方, 对应同一压力下, 燃速最大。
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图 4 3种发射药密闭爆发器试验燃烧曲线 Fig.4 The combustion curves of three kinds of gun propellants by closed bomb test |
在硝胺发射药的燃烧过程中, 其燃烧表面首先发生热分解反应, 在点火燃烧初期, 产生的压力较低, 发射药表面升温速率相对较低, RDX是熔融后分解[14-19], RDX需要熔融吸热后分解气化使凝聚相分解延迟, 从而降低了其低压下的分解速率, 随着压力升高, RDX很快完成熔融分解过程, 其初始的吸热过程减弱乃至消失, 燃速升高。RDX粒径越大, 吸热熔融后, 随着基体(粘结剂与增塑剂的塑化体系)燃烧的进行压力增加, 热分解速度加快, 热分解变得较为剧烈, RDX可能出现爆燃现象, 与燃烧开始阶段相比, 分解放热明显增加, 使药体的整个燃烧表面凹凸程度增加, 反应速度加快, 因而燃速较高; 而小粒度RDX, 比表面积较大, 起始阶段, 熔融吸热快, 随着压力的变化药体燃烧的比表面比较平缓, 特别是高压范围内, 其比表面变化速率较小, 故燃速较低。
燃速压力指数n是表征火药燃烧性能的重要参数, 其大小反映了发射药燃速对压力变化的敏感程度, 发射药的燃速压力指数在不同燃烧阶段是不同的[20-24]。为了深入分析RDX粒度对硝胺发射药在不同压力段的影响程度, 利用最小二乘法对图 4b的u-p曲线进行分段指数式(y=a·xb)拟合, 得到四个压力段的燃速压力指数n, 燃速系数μ1, 结果见表 4。
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表 4 3种发射药不同压力段的燃速系数μ1及燃速压力指数n的值 Tab.4 The values of μ1 and n in different pressure stages for three kinds of gun propellants |
由表 4可见, 粒度较小的NR-11、NR-12发射药在整个压力段的燃速压力指数变化不大, 结合图 4b中NR-11、NR-12发射药燃速与压力曲线都较光滑, 说明其燃速压力指数的变化随着压力的变化而逐渐变化, 发射药燃烧稳定; RDX粒度较大的NR-13发射药的燃速压力指数则随压力增大先升高然后又大幅度降低(由0.903升至1.125再降至0.612), 燃速压力指数出现明显转折点, 结合图 4b来看NR-13发射药燃速曲线不光滑, 说明其燃速压力指数随着压力的变化存在突变, 发射药燃烧不稳定。
RDX粒度较小的NR-11和NR-12其熔融分解过程主要发生在凝聚相区, 而当RDX粒度增加到150 μm(NR-13) 时, RDX在凝聚相中完全熔融分解难以实现, 部分RDX在凝聚相表面脱出, 在气相完成熔融分解和燃烧过程, 由于RDX粒度过大, 起始阶段熔融吸热多, 燃烧相对缓慢, 所以燃速压力指数小, 燃烧较为平稳; 随着燃烧的进行, 压力升高, 气相化学反应加快, 大量未完全熔融分解的RDX颗粒从药体表面脱出, 药体表面产生较大孔穴, 导致发射药燃面增加, 平行层燃烧规律被严重破坏, 表现为燃烧速度加快, 所以燃速压力指数升高; 但在燃烧后期压力升高, 由于低温力学性能差, 发射药可能碎裂, 变成了减面燃烧, 随燃烧进行, 燃烧面积下降, 所以燃速压力指数又大幅下降。
4 结论(1) RDX粒度越小, 硝胺发射药低温抗冲击强度越大, 力学性能越好。随着RDX粒度由150 μm减小至30 μm, 发射药的低温(-40 ℃)抗冲击强度由3.46 J·cm-2提高至8.99 J·cm-2, 在落锤冲击(重5 kg, 高80 cm)作用下破碎度由96%降低到18%。
(2) 硝胺发射药的燃速与RDX粒度有关, 粒度越大, 发射药燃速越高。RDX粒径较小(30, 50 μm)时, 发射药u-p曲线较光滑, 发射药燃烧稳定; RDX粒径为150 μm时, 在100~150 MPa、150 MPa~pdpm的两个压力段范围内, 燃速压力指数由1.125变为0.612, 燃速压力指数存在突变, 发射药燃烧不稳定。
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