新型环境友好型绿色起爆药已成为如今火工药剂研究者的工作重点之一^[1-3]。以高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)、硝基四唑亚铜、硝氨基四唑钙为代表的四唑类绿色起爆药则以其高能、低毒等特点为起爆药研究领域提供了新的方向^[4-6]。高氮四唑类衍生物结构含有大量的N—N和C—N键, 具有芳香结构的稳定性, 具有较好的热稳定性, 较高的正生成焓以及较大的产气量等特点, 且其分解产物主要为N₂, 对环境无污染, 在构筑新型环保型起爆药方面具有广阔前景^[7-9]。

Tselinskii^[10]于2001年首次报道了1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑(BTO)的合成。国内外研究者对其进行了大量的研究, 合成报道了一系列含能离子盐, 其中最具代表性的是5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵盐(TKX-50)^[11-15]。Fischer和Klaptöke^[16]于2013年首次报道了BTO碱金属盐与碱土金属盐的合成, 对部分盐的晶体结构进行描述, 并系统研究其烟火药领域的应用。国内毕福强^[17]也于2015年对其碱金属盐溶解度等相关性能进行报道, 其中1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钾(BTOK)可作为潜在的气体发生剂和消焰剂。然而对BTOK的晶体结构则未见报道, 同时对其在起爆药领域的探索也相应缺乏。

基于此, 本研究以1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑(BTO)为起始物质, 合成新型绿色起爆药—1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钾(BTOK), 首次培养获得BTOK的单晶, 并利用X-射线单晶衍射仪对其晶体结构进行测定。采用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解性能。根据国军标相关规定对其5 s延滞期爆发点, 撞击、摩擦及静电感度进行测试。

试剂:乙二醛、盐酸羟胺、乙醇等, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司, BTO为实验室根据文献方法[10]自制, 实验用水为去离子水。1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钾(BTOK)根据文献[16]制备, 具体合成路线见Scheme 1。

Scheme 1

Scheme 1 Synthesis route of dipotassium 5, 5′-Bis(tetrazole-1-oxide) (BTOK)

仪器及测试条件: Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪:石墨单色器单色化的Mo K_α射线(λ=0.071073 nm)光源, 测试温度298 K, 晶体结构通过直接法由SHELXS-97解析得到^[18], 并由全矩阵最小二乘法精修由SHELXL-97程序完成^[19]; Perkin-Elmer公司Pyris-1型DSC分析仪和TG-DTG热重分析仪:流动N₂气氛, 流速20 mL·min^-1。

通过缓慢蒸发溶剂方法, 培养得到适合进行单晶衍射的BTOK晶体, 选取尺寸为0.12 mm×0.10 mm×0.08 mm的晶体进行单晶衍射分析, 其晶体结构详细参数见表 1。该晶体参数被剑桥晶体结构数据中心保存(CCDC, No.1405690)。结果表明其属于正交晶系, 空间群Cmca, 密度2.274 g·cm^-3, 每个晶胞中含有8个分子。其结构及堆积图见图 1和图 2。表 2及表 3分别列出晶体结构的主要键长键角。

表 1(Tab. 1)

表 1 BTOK的晶体结构数据和结构精修参数 Tab. 1 Crystal data and structure refinement details for BTOK parameter BTOK empirical formula C2N8O2K2 formula mass 246.30 temperature/K 298(2) crystal system orthorhombic space group Cmca Z 8 a/Å 12.7164(11) b/Å 10.6458(8) c/Å 10.6304(9) α/(°) 90 β/(°) 90 γ/(°) 90 cell volume/Å3 1439.1(2) Dc/g·cm-3 2.274 μ/mm-1 (MoKα ) 1.303 F(000) 976 θ/(°) 3.15~25.01 h, k, and l range -15 to 11, -12 to 12, -10 to 12 reflections collected 3290 reflections unique [Rint] 9651[Rint=0.0724] data/restraint/parameter 651/0/107 goodness-of-fit on F2 1.082 R1, wR2 [I > 2σ(I)] R1 = 0.0663, wR2= 0.1652 R1, wR2 (all data) R1=0.0849,wR2=0.1807 Δρmax, Δρmin (e·Å-3) 0.941, -0.611 Note: w=1/[ s2(Fo2)+(0.0809 P)2+16.1048 P] where P=(Fo2+2 Fc2)/3.

表 1 BTOK的晶体结构数据和结构精修参数 Tab.1 Crystal data and structure refinement details for BTOK

图 1(Fig. 1)

图 1 BTOK的分子结构 Fig.1 Molecular structure of BTOK

图 2(Fig. 2)

图 2 BTOK的晶胞堆积图 Fig.2 Packing diagram ofthe molecular BTOK in the crystal lattice

表 2(Tab. 2)

表 2 BTOK的部分键长 Tab. 2 Selected bond lengths for BTOK bond length/Å bond length/Å bond length/Å bond length/Å K(1)—N(3A) 2.841(12) K(1)—N(3B) 2.841(12) K(1)—N(7A) 2.841(12) K(1)—N(7B) 2.841(12) K(1)—O(1) 2.843(9) K(1)—O(1A) 2.843(9) K(1)—N(8) 2.957(19) K(2)—N(3A) 2.746(12) K(2)—N(3B) 2.746(12) K(2)—N(7A) 2.766(12) K(2)—N(7B) 2.766(12) K(2)—O(2) 2.864(9) K(2)—O(2A) 2.864(9) K(2)—N(4) 2.969(19) N(1)—C(1) 1.346(15) N(4)—C(1) 1.480(2) N(2)—N(1) 1.435(18) N(2)—N(3) 1.344(13) N(3)—N(4) 1.395(16) N(1)—O(1) 1.229(16) N(5)—O(2) 1.223(17) N(5)—C(2) 1.331(15) N(5)—N(6) 1.407(17) N(6)—N(7) 1.367(14) N(7)—N(8) 1.390(18) N(8)—C(2) 1.490(2) C(1)—C(2) 1.336(12)

表 2 BTOK的部分键长 Tab.2 Selected bond lengths for BTOK

表 3(Tab. 3)

表 3 BTOK的部分键角 Tab. 3 Selected bond angles for BTOK bond angle/(°) bond angle/(°) bond angle/(°) N(3A)—K(1)—N(7A) 75.1(3) N(3B)—K(1)—N(7B) 74.9(3) N(3A)—K(1)—N(7B) 74.9(3) N(3B)—K(1)—N(7B) 75.1(3) N(7A)—K(1)—N(7B) 119.3(6) N(3A)—K(1)—O(1) 167.0(3) N(7A)—K(1)—O(1) 117.7(3) N(7B)—K(1)—O(1) 94.8(3) N(3A)—K(1)—O(1A) 167.0(3) N(3B)—K(1)—O(1A) 65.3(3) N(7A)—K(1)—O(1A) 94.8(3) N(7B)—K(1)—O(1A) 117.7(3) N(3A)—K(2)—N(3B) 168.8(5) N(3A)—K(2)—N(7A) 116.7(3) N(3B)—K(2)—N(7A) 72.2(3) N(3A)—K(2)—N(7B) 72.2(3) N(3B)—K(2)—N(7B) 116.7(3) N(7A)—K(2)—N(7B) 85.5(6) N(3A)—K(2)—O(2) 73.0(3) N(3B)—K(2)—O(2) 96.6(3) N(7A)—K(2)—O(2) 161.9(4) N(7B)—K(2)—O(2) 112.5(3) N(3A)—K(2)—O(2A) 96.6(3) N(3B)—K(2)—O(2A) 73.0(3) N(7A)—K(2)—O(2A) 112.5(3) N(7B)—K(2)—O(2A) 161.9(4) O(2)—K(2)—O(2A) 49.7(5) O(1)—N(1)—C(1) 125.4(17) O(1)—N(1)—N(2) 127.5(14) C(1)—N(1)—N(2) 107.0(9) N(3)—N(2)—N(1) 111.6(9) N(2)—N(3)—N(4) 106.7(14) N(3)—N(4)—C(1) 107.8(16) O(2)—N(5)—C(2) 123.2(16) O(2)—N(5)—N(6) 127.5(13) C(2)—N(5)—N(6) 109.2(10) N(7)—N(6)—N(5) 110.5(9) N(6)—N(7)—N(8) 106.5(14) N(7)—N(8)—C(2) 107.6(17)

表 3 BTOK的部分键角 Tab.3 Selected bond angles for BTOK

由图 1可知, 在反应中BTO两个羟基H均失去, 与KOH发生酸碱中和反应, 成盐可表示为(K⁺)₂(BTO)^2-。每个最小不对称单元中含有一个中心K⁺, 1个BTO^2-。BTO^2-在配位结构中起到螯合配体与桥联配体的作用, 四唑环中N(8)、O(1)与K(1), N(4)、O(2)与K(2)分别构成螯合结构, 同时四唑环两侧N、O原子分别与不同的K配位, 形成桥联结构。K(1)与位于不同片层的4个BTO配体发生配位, 其中一个BTO配体提供N(8)和O(1), 两个配体分别提供两个N原子(N(3A)、N(7A)与N(3B)、N(7B))构成螯合配位结构, 剩余BTO配体提供O(1A)形成单齿配体, 最终形成7配位不对称结构。由堆积图可知该配合物为片层结构, BTO^2-与K⁺片层交替排列, 不同片层的BTO配体与K⁺交替排列构成三维网状结构。

相对于BTO上的羟基H原子, K的原子序数高于H, 原子半径比H大, 则与K⁺形成配位键以后, BTO配体中四唑环上的电子更倾向于向羟基O富集, 致使O上的电子云密度相对于BTO单体上O原子增加。这导致O(1)与N(1), O(2)与N(5)之间的吸引力增加, 致使N—O键的键长变短, BTO单体的N—O键长为1.347Å, 而在与K⁺形成配位后, N—O键长分别变为1.229Å和1.223Å。另一方面, 由于BTO四唑环上的电子多向O原子上富集, BTO四唑环上大π键的电子云密度降低, 致使四唑环发生扩张现象, 直接体现在环上的键长均变大, 例如BTO中N(1)—C(1)的键长为1.327Å, 与K配位后变为1.346Å和1.331Å, 而N(3)—N(2)的键长由1.282Å变为1.344Å和1.367Å。同时由于N—N键以及N—C键的扩张程度不一样, 导致与BTO相比, 其键角大小有些增加, 有些减小。

5 ℃·min^-1下BTOK的DSC及TG-DTG曲线如图 3、图 4所示。由图 3, BTOK的热分解行为主要存在一个剧烈放热分解过程, 该放热分解过程起始307 ℃, 终于354 ℃, 其放热峰的峰温度为347.2 ℃。对应TG-DTG曲线, 温度加热至340 ℃时BTOK开始失重, 至360 ℃时剩余质量为37.7%, 质量损失为64.3%, 表明该物质放热分解过程十分剧烈, 且其最大失重率在349.5 ℃时达到。随温度升高, BTOK存在一个缓慢的热失重过程, 500 ℃时残留质量为26.9%。BTOK分解放热迅速剧烈, 峰型尖锐, 温度跨度小, 放热量大, 出现突变现象, 具有起爆药的基本特征, 且其固相分解过程起始温度高于300 ℃, 表明其热稳定性良好。

图 3(Fig. 3)

图 3 BTOK的DSC曲线(5 ℃·min-1) Fig.3 DSC curve of BTOK at a heating rate of 5 ℃·min-1

图 4(Fig. 4)

图 4 BTOK的TG-DTG曲线(5 ℃·min-1) Fig.4 TG-DTG curve of BTOK at a heating rate of 5 ℃·min-1

评价起爆药耐热性能的另一项重要参数是5 s延滞期爆发点。按照GJB5891.20-2006伍德合金浴法, 测定BTOK的5 s延滞期爆发点, 并与传统起爆药5 s延滞期爆发点的结果相比较^[20], 列于表 4。由结果可知, BTOK的5 s延滞期爆发点介于LTNR (268 ℃)和BNCP(362 ℃)之间, 与LA(327 ℃)相当。

表 4(Tab. 4)

表 4 BTOK与其他起爆药的热分解温度相比较[20] Tab. 4 The thermal decomposition temperatures of BTOK compared with other primary explosives[20] primary explosives BTOK BNCP LA LTNR 5 s explosion point/℃ 321 362 327 268 peak temperature/℃ 347 298 336 295

表 4 BTOK与其他起爆药的热分解温度相比较[20] Tab.4 The thermal decomposition temperatures of BTOK compared with other primary explosives[20]

按照GJB5891.22-2006、GJB5891.24-2006以及GJB5891.27-2006, 对目标物的撞击、摩擦以及静电感度进行测试。撞击感度测试条件为20 mg药量, 800 g落锤, 试验数36发; 摩擦感度测试条件为70°摆角, 1.23 MPa, 20 mg药量, 两组平行试验; 静电感度测试条件为电容500 pF, 电极间隙0.12 mm, 串联电阻100 kΩ, 电压正负50 kV内联系可调, 试验用量22 mg, 松装, 测试25发, 两组平行试验。测试结果见表 5。结果表明BTOK撞击感度H₅₀为22.5 cm, 较常见起爆药BNCP、LA、LTNR等钝感; 其摩擦感度发火百分数为56%, 与LTNR相当; 静电火花感度50%发火能量为0.21 J, 较钝感。

表 5(Tab. 5)

表 5 BTOK与其他起爆药的感度测试结果比较[20] Tab. 5 Sensitivity properties of BTOK compared with other primary explosives[20] primary explosives BTOK BNCP LA LTNR impact sensitivity/cm 22.5 10.6 4.0 10.3 friction sensitivity/% 56 24 64 52 50% fire energy/J 0.21 1.18 0.012 8.4×10-4

表 5 BTOK与其他起爆药的感度测试结果比较[20] Tab.5 Sensitivity properties of BTOK compared with other primary explosives[20]

(1) 以1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑为起始原料合成新型绿色起爆药1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钾(BTOK), 首次测定其单晶结构。BTOK的单晶分析结果表明, BTO晶体结构中BTO配体与K⁺配位结构较复杂, K⁺与其周围片层的BTO配体形成7配位不对称结构。不同片层的BTO配体与K⁺交替排列相互连接, 构成三维网状结构。

(2) 通过使用DSC和TG-DTG对BTOK的热分解过程进行分析, 结果表明其分解温度起始于307 ℃, 证明其热稳定性良好。其放热过程具有明显起爆药特征, 且测定其5 s延滞期爆发点为321 ℃, 与LA(327 ℃)相当, 属于耐热起爆药范畴。

(3) 对目标物进行感度测试, 结果表明BTOK撞击感度H₅₀为22.5 cm, 低于BNCP、LA、LTNR等; 摩擦感度发火百分数为56%, 与LTNR相当; 静电火花感度50%发火能量为0.21 J, 较钝感。其感度性能适中, 有望作为新型绿色耐热起爆药应用于含能材料领域。